丁二烯的生產(chǎn)工藝與技術路線的選擇

丁二烯的生產(chǎn)工藝與技術路線的選擇2.1丁二烯的合成工藝目前，世界丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經(jīng)濟上占優(yōu)勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。另一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用。世界上從裂解C4餾分抽提丁二烯以萃取精餾法為主，根據(jù)所用溶劑的不同生產(chǎn)方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3種。2.1.1乙腈法（ACN法）乙腈法最早由美國Shell公司開發(fā)成功，并于1956年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水10%的ACN為溶劑，由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并將閃蒸和低壓解吸的氣相合并壓縮，其中約8%經(jīng)冷凝送往水洗塔洗去溶劑，塔頂氣相返回原料蒸餾塔，這樣就除去了C4烴中的C5烴。其余氣體一部分送往高壓解吸塔，另一部分送往萃取蒸餾塔塔底作為再拂氣體提供熱能，從而省去了一臺再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶劑約1%送往溶劑回收精制系統(tǒng)，以保證循環(huán)溶劑的質(zhì)量。該法對含炔烴較高的原料需加氫處理，或采用精密精餾、兩段萃取才能得到較高純度的丁二烯。該方法以意大利SIR工藝和日本JSR工藝為代表?！捎肁CN法生產(chǎn)丁二烯的特點是：……2.1.2二甲基甲酰胺法（DMF法）DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并建成一套4.5萬t/a生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝包括四個工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序。原料C4汽化后進入第一萃取精餾塔，溶劑DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相對揮發(fā)度增大，并從塔頂分出，而丁二烯、炔烴等和溶劑一起從塔底導出，進入第一解吸塔被完全解吸出來，冷卻并經(jīng)螺桿壓縮機壓縮后進入第二萃取精餾塔進一步分離。不含C4組分的溶劑從解吸塔底高溫采出，用作萃取精餾、精餾、蒸發(fā)等工序的熱源，熱量回收后重新循環(huán)使用。炔烴、丙二烯、硫化物、羰基化合物這些有害雜質(zhì)在溶劑中的溶解度較高，為防止乙烯基乙炔爆炸，并進一步回收溶劑中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶劑送往丁二烯回收塔，塔頂為粗丁二烯?；厥账旔s出的丁二烯和少量雜質(zhì)返回第二萃取塔前的壓縮機入口，塔釜含炔烴的溶劑送至第二解吸塔，從該塔塔頂分出乙烯基乙炔，稀釋后用作鍋爐燃料，釜液為溶劑，循環(huán)回萃取精餾塔。經(jīng)兩段萃取精餾得到的粗丁二烯中的雜質(zhì)采用普通精餾除去。比丁二烯揮發(fā)度大的C3、水分等，在脫輕塔頂除去，比丁二烯揮發(fā)度小的殘余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的少量丁二烯二聚物在脫重塔塔底除去。脫重塔頂可以得到純度在99.5%以上的聚合級丁二烯。DMF法工藝的特點是：……2.1.3N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）N-甲基吡咯烷酮法由德國BASF公司開發(fā)成功，并于1968年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成一套7.5萬t/a生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。粗C4餾分氣化后進入主洗滌塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取劑由塔頂進入，丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷和丁烯被吸收，同時不含丁二烯的丁烷和丁烯從塔頂排出。主洗塔底部的富溶劑進入精餾塔，在此溶劑吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置換出來，含有乙炔和丙二烯的丁二烯從精餾塔側(cè)線以氣態(tài)采出進入后洗塔。在后洗塔中，用新鮮溶劑將其他組分溶解，粗丁二烯由其塔頂蒸出后冷凝液化進入蒸餾工序，塔釜富溶劑返回精餾塔的中段。精餾塔釜的富溶劑先進入閃蒸罐中部分脫氣，再進人脫氣塔脫烴，并控制NMP中的水平衡，少量炔烴從側(cè)線離開脫氣塔，其余脫下的烴經(jīng)冷卻塔進入循環(huán)壓縮機，最后返回精餾塔底部。從后洗塔出來的粗丁二烯在第一蒸餾塔脫除甲基乙炔，在第二蒸餾塔中脫除1，2-丁二烯和C5烴，由第二蒸餾塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品。汽提后的溶劑抽出總量的0.2%進行再生，以免雜質(zhì)積累。NMP法工藝的特點是：……2.2丁二烯生產(chǎn)工藝的技術經(jīng)濟比較日前世界上C4餾分抽提法生產(chǎn)丁二烯的工藝中以日本瑞翁公司的DMF工藝、德國BASF公司的NMP工藝和日本JSR公司的改進ACN工藝最具有競爭力，其技術水平基本相當。三種生產(chǎn)工藝技術經(jīng)濟比較見表2.1：表2.1丁二烯主要生產(chǎn)工藝技術經(jīng)濟比較2.3丁二烯生產(chǎn)技術研究及進展丁二烯的生產(chǎn)方法較多：(1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氫反應。(2)石油餾份(石腦油和輕氣油)的熱裂解。(3)乙基乙醇在金屬氧化物作用下同時除氫除水。(4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化鉭的硅膠上反應。(5)乙醛轉(zhuǎn)換成乙羥基丁醛接著去氫去水。(6)丙烯與甲醛反應將產(chǎn)物2-丁烯-l；4-二醇去氫，再將產(chǎn)物l，4-丁二醇去水。(7)由乙腈法（ACN法）通過對石油產(chǎn)品的C4抽余液進行萃取提留。最初大規(guī)模生產(chǎn)丁二烯的原料是乙醇，也就是我們習慣稱呼的酒精。例如原蘇聯(lián)采取的工藝是將乙醇在360℃通過以著名化學家列別捷夫命名的催化劑，一步便可得到丁二烯。但是這種工藝的反應產(chǎn)率比較低，生產(chǎn)1噸丁二烯差不多要消耗3噸酒精。如果乙醇來源于糧食發(fā)酵，就意味著10噸糧食才能生產(chǎn)出1噸丁二烯。我國1960年丁苯橡膠投產(chǎn)后的10余年間，也一直沿用這種方法生產(chǎn)丁二烯。以石油為原料生產(chǎn)丁二烯是從1939年開始的，第二次世界大戰(zhàn)后這種方法迅速占據(jù)了丁二烯生產(chǎn)的主導地位。以石油為原料生產(chǎn)丁二烯的路線有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脫氫法，目前抽提法占絕對優(yōu)勢。制取合成材料所需的最重要單體-乙烯一般是用輕烴或石油中的石腦油或輕柴油餾分進行蒸汽高溫熱裂解得到的，裂解過程也同時產(chǎn)生丁二烯和許多其他烴類。其中丁二烯產(chǎn)率的高低取決于原料的性質(zhì)和操作條件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每噸石腦油一般可得到40～50千克的丁二烯；每生產(chǎn)1萬噸乙烯，可聯(lián)產(chǎn)1500噸左右的丁二烯。目前裂解制乙烯的規(guī)模越來越大，一套裝置年產(chǎn)乙烯可達100萬噸以上，全世界裂解制乙烯的年生產(chǎn)能力已達上億噸，可見以石油為原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生產(chǎn)的丁二烯有90%以上是從石油裂解得到的。裂解產(chǎn)生的丁二烯最初混在C4餾分中，必須用合適的溶劑將它從中提取出來。工業(yè)上常用的三種方法就是以所用溶劑為標志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。不論是哪種溶劑，抽提工藝一般都采用兩段萃取精餾，即先用溶劑萃取丁二烯及炔烴，把它們與丁烷，丁烯餾分分開，再用同一溶劑在炔烴萃取精餾塔中萃取掉炔烴，得到丁二烯餾分，丁二烯餾分脫除輕重組分后，便得到丁二烯。最近，開發(fā)了選擇加氫除炔烴的技術，可以砍掉炔烴萃取精餾塔，是丁二烯生產(chǎn)技術的一個重大進步。這三條工藝路線各有所長。例如：N-甲基吡咯烷酮法的選擇性較高，無毒；二甲基甲酰胺法的綜合能耗較低；乙腈法的操作溫度較低，電耗較小。值得一提的是，我國曾開發(fā)了比較先進的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝路線。我國在20世紀70～80年代丁二烯嚴重不足的情況下，這種工藝發(fā)揮了顯著的效能。丁烯脫氫制丁二烯的方法目前在美國、俄羅斯仍有少量生產(chǎn)。乙烯裝置副產(chǎn)C4抽提（脂肪烴于900°C以上發(fā)生水蒸氣裂解制取乙烯和其他烯烴時的副產(chǎn)品）。此法正逐步替代其他方法，成為制取丁二烯的主要方法。目前應用于美國、西歐和日本。生成的丁二烯可通過乙腈或二甲基甲酰胺等極性非質(zhì)子溶劑萃取出來，并蒸餾提純。通過丁烷或丁烯催化脫氫生產(chǎn)。首個用此丁烷脫氫法生產(chǎn)丁二烯的工廠于1957年建于美國休斯頓，年產(chǎn)6.5萬噸丁二烯。此法正被逐步淘汰。400～450°C下，兩分子乙醇在金屬氧化物催化下生成丁二烯、氫氣和水。此法多應用于東歐、中國和印度，目前正被乙烯法所替代。乙醇先被氧化為乙醛，然后乙醛和乙醇在325～350°C和催化下反應生成丁二烯和水。此法目前仍在中國和印度使用。近年來，美國UOP和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即將UOP的炔烴選擇加氫工藝(KLP工藝)與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術從丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氫工序中,原料C4餾分與一定計量的氫氣混合，進入裝有KLP-60催化劑的固定床反應器中，并采用足夠高的壓力使反應混合物保持液相。隨后KLP反應器流出物進入蒸餾塔中進行汽化，并作為抽提工序的原料，同時移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進入主洗滌塔，并用NMP進行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進入精餾塔，然后再進入最后一個蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99.6%的1,3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點是丁二烯產(chǎn)品純度高，收率高，公用工程費用低,維修費用低，操作安全性高。對于丁二烯抽提過程，近年有報道稱采用一種分壁式技術(Divided-wallTechnology)可以改進傳統(tǒng)的抽提工藝，降低裝置能耗和投資成本。傳統(tǒng)的丁二烯抽提工藝為濃縮的粗C4餾分先通過吸收工序(含主洗滌器、精餾器和后洗滌器)，再將從后洗滌器頂部餾出的粗丁二烯在兩個精餾塔中進行精餾。在第一個精餾塔中餾出輕質(zhì)餾分；在第二個精餾塔中，重質(zhì)餾分被分離后從塔底移除，丁二烯產(chǎn)品從塔頂餾出。采用分壁式技術后，可使兩步精餾工序在一個裝備中進行，這樣就可節(jié)省1-2個熱交換器和外圍設備。分壁式精餾塔由6個區(qū)域組成，分別為第1區(qū)域(精餾段，重組分和輕組分/丁二烯分離)、第2區(qū)域(提餾段，輕組分和重組分/丁二烯分離)、第3區(qū)域(精餾段，丁二烯和輕組分分離)、第4區(qū)域(提餾段，丁二烯和重組分分離)、第5區(qū)域(提餾段，丁二烯和輕組分分離)、第6區(qū)域(精餾段，丁二烯和重組分分離)。對這幾個區(qū)域進行優(yōu)化設計,如調(diào)整分壁長度、進料塔板位置及塔頂回流比等，可進一步降低精餾的投資和操作成本。在該塔設計中可應用計算機軟件模擬技術，按照裝置的實際運行條件進行模擬試驗，整個過程的物料平衡達到99.99%以上。除精餾工序外，分壁式技術還可應用于吸收工序的設計，基本思路是將精餾器和后洗滌器結(jié)合在一個分壁塔中。將設計的分壁接近于塔的頂部，以使粗丁二烯和C4氣相混合物流從塔頂溢出。在整個丁二烯抽提過程中兩處采用分壁式技術后，工藝流程大大簡化，從而降低了投資成本和維修成本，同時也降低了因丁二烯自聚導致爆炸的可能性。2.4我國丁二烯生產(chǎn)技術進展及發(fā)展趨勢我國丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)歷了酒精接觸分解、丁烯或丁烷氧化脫氫和蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4抽提分離三個發(fā)展階段。目前我國正在運行的丁二烯生產(chǎn)裝置，絕大多數(shù)都是隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展而逐步配套建設起來的。1971年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設計的ACN技術建成我國第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.25萬噸/年。隨后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相繼建成生產(chǎn)裝置。1976年北京燕山石油化工公司首次從日本瑞翁公司引進DMF生產(chǎn)技術，建設了以DMF為溶劑的4.5萬噸/年丁二烯生產(chǎn)裝置。20世紀80年代又分別建成了大慶、齊魯、揚子和上海等4套丁二烯生產(chǎn)裝置。1994年又引進了一套NMP法抽提丁二烯工藝。國外常用的三種生產(chǎn)工藝在我國都建有生產(chǎn)裝置。我國自行設計的ACN法與國外不同之處是沒有采用選擇性加氫或精密精餾的方法除去炔烴，而是采用萃取精餾方法。國內(nèi)各生產(chǎn)廠家對引進技術進行了多次技術改造。吉林石油化學工業(yè)公司引進日本JSR生產(chǎn)技術，用乙腈經(jīng)兩段萃取精餾及脫重精制后生產(chǎn)聚合級丁二烯，最初能耗較高，經(jīng)過1986年改造現(xiàn)已達到JSR公司水平。蘭州石油化工公司利用自行設計的乙腈法建成國內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，但因技術落后，能耗太大，于1988年和1996年對該裝置進行了全面改造。改造后丁二烯收率由原來的94%提高到97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到99.6%～99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原來的0.8%下降到40×10-6以下，ACN含量降至1×10-6以下，循環(huán)水和蒸汽用量分別減少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙睛裝置在1986年也進行了技術改造，主要增加了炔烴萃取精餾系統(tǒng)，采取了一些節(jié)能措施。在45萬噸/年乙烯擴建工程中，其生產(chǎn)能力由2.61萬噸/年提高到3.5萬噸/年，并再次進行了改造，使整個裝置蒸汽用量節(jié)省48.96%，ACN用量由原來的5～8kg降至1kg。2001年，在第三輪66萬噸/年乙烯改擴建中，又將能力提高了6.5萬噸/年。我國對引進的DMF法工藝技術也進行了多次改進。北京燕山石油化工公司合成橡膠廠自裝置投產(chǎn)以來，對原有生產(chǎn)工藝進行了100多項改造，形成了我國自己的DMF法萃取丁二烯的設計核算體系、丁二烯螺桿壓縮機裝配檢修技術、丁二烯防自聚技術和分析檢測技術，形成了燕山特有的丁二烯抽提技術。該廠通過對萃取精餾塔系、C4原料蒸發(fā)器流程、第一精餾塔循環(huán)采出系統(tǒng)和溶劑精制系統(tǒng)的改造，優(yōu)化工藝和加強工藝控制，綜合利用裝置內(nèi)資源，使該廠裝置實現(xiàn)了節(jié)能降耗，提高了生產(chǎn)能力，降低了成本。國內(nèi)其他幾套DMF裝置也進行了改造。近幾年由于乙烯裝置裂解深度增加，聯(lián)產(chǎn)C4中炔烴含量增加，二萃塔已經(jīng)超負荷，操作不正常，為此大慶石油化工公司和揚子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干個篩孔，形成浮閥-篩孔復合塔板，增加了開孔率，還將各塔的降液管底隙改為40～60mm。齊魯石油化工公司也進行了改造，增大了塔板間距，提高二萃塔生產(chǎn)能力。為適應生產(chǎn)的發(fā)展，齊魯石油化工公司又新建了第二套DMF法裝置，并將二萃塔徑為1.6m。另外，各廠為了防止丁二烯自聚，在改進工藝、優(yōu)化操作、自動控制、節(jié)能降耗等方面都做了大量工作，技術上均有所創(chuàng)新。我國NMP法生產(chǎn)裝置有5套，主要采用德國BASF公司的技術，采用含水5%～8%的NMP作萃取劑，采用兩級萃取精餾〔逆流洗滌)和兩級普通精餾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)出了聚合級的丁二烯。NMP溶劑的突出特點是其水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，所有設備均可用碳鋼制造而不產(chǎn)生腐蝕。因生產(chǎn)時間不長，目前該工藝正在不斷消化、吸收、改進和提高之中。此外，中石化北京化工研究院還開發(fā)出丁二烯凈化工藝(KLP技術)，即采用浸泡床和以氧化鋁為載體的把一鉛催化劑對C4中的炔烴進行加氫。據(jù)稱，在抽提裝置前增加一臺加氫反應器可把兩段萃取精餾改為一段萃取精餾，提高抽提裝置的處理量，而且操作安全，能得到純度大于99.7%、炔烴含量低于25×10-6的聚合級丁二烯。該方法具有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。DMF法為日本瑞翁公司技術，NMP法為德國巴斯夫技術，ACN為中國自主開發(fā)的技術。以上技術各有特點。DMF和NMP均需要采用壓縮機，一次性投資較高，耗電量大、流程復雜。ACN法在國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)近30年，技術成熟且積累大量的生產(chǎn)經(jīng)驗，產(chǎn)品指標及能耗水品等指標都達到了引進裝置的水品，投