稀土金屬冶金學(xué)課件

第七章稀土金屬冶金學(xué)——2學(xué)時第一節(jié)概述

稀土：稀土包括鑭系（

)

稀土分類：釓及釓以前的為輕稀土或鈰組稀土，釔及釓以后的為重稀土或釔組稀土。

“稀土”名稱的由來：稀就是指在自然界分布少，發(fā)現(xiàn)和使用較晚的的意思；土是以前習(xí)慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”。

稀土的英文名稱：為Rareearth，我國是用RE表示稀土。

其實稀土并不稀，它在自然界的分布十分廣泛，含量也不少，17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%，即153克/噸。大大超過了銅(100)，鋅（50）；它們也不是“土”，而是典型的金屬元素。

我國稀土資源：我國稀土資源十分豐富，教科書上說可開發(fā)的估計有3600萬噸，占世界稀土資源約80～90%。2010年商務(wù)部部長陳德銘說，據(jù)美國國家地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，中國稀土儲量占世界比重已從1996年的43%下降到2009年31%。與一些同樣擁有豐富稀土資源卻不開采的國家相比，中國現(xiàn)在是以31%的儲量提供了全球90%以上的稀土供應(yīng)。

陳德銘說，2010年，中國稀土生產(chǎn)從2009年12.9萬噸削減到8.9萬噸，下降了31%，與出口配額下降的幅度相當(dāng)。

稀土元素的分離：稀土元素化學(xué)性質(zhì)非常相似，很難分離，常用的分離方法有溶劑萃取法和離子交換法等。

0.26%-1.07%的稀土鈰，鋁線的強(qiáng)度、硬度分別提高8-16%和4-16%，抗腐蝕性提高4倍，耐磨性提高10倍以上，力學(xué)性質(zhì)的提高，可以減少電線桿數(shù)目；另一方面，因稀土鈰與硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影響，使硅的允許量放寬到0.14-0.16%。

在磁性材料中應(yīng)用：

永磁材料：常見的永磁材料是鐵氧體，但它磁性小，在1983年后，美、日開發(fā)的釹鐵硼（NdFeB）永磁體，使稀土永磁進(jìn)入了一個新紀(jì)元。每1cm3磁體吸收鐵的最大重量，對鐵氧體說為0.6公斤,對釹鐵硼說為4.7公斤。第二節(jié)稀土提取冶金稀土金屬的提取冶金一般包括：

精礦分解；凈化與分離；

稀土金屬制??；

稀土金屬提純。第三節(jié)稀土礦物原料及其分解浸出

一.稀土礦物原料稀土礦物：稀土礦物有200多種，其中輕稀土的主要礦物有：氟碳鈰礦Ce(CO3)F和獨居石（CePO4）。重稀土的主要礦物有：磷釔礦（YPO4），褐釔鈮礦（YNbO4）。

氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨居石、氟碳鈰-獨居石混合礦和磷釔礦。稀土礦物經(jīng)選礦富集得精礦，精礦一般含稀土60~65％（以稀土氧化物計）。2）工藝流程2.氟碳鈰礦—獨居石混合精礦的硫酸分解法

目前工業(yè)上用硫酸法分解氟碳鈰礦—獨居石混合物，采用的是高溫硫酸化焙燒法，也可以用苛性鈉溶液分解。

1）焙燒分解反應(yīng)硫酸化焙燒分解精礦是在溫度3000C下進(jìn)行的。

稀土分解反應(yīng)：2RE(CO3)F+H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2H2O+2CO22REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H3PO4

雜質(zhì)（釷、鈣、鐵、硅）分解反應(yīng)：Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H2PO4

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OCa3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+3H3PO44HF+SiO2=SiF4+2H2O該法優(yōu)點是受礦石品位影響較小，缺點是產(chǎn)生了大量有毒氣體，處理復(fù)雜。

2）浸出

在帶攪拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫酸鹽溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸鹽的溶解度隨溫度升高而降低。濾出液除含稀土外，還含有硫酸、磷酸、釷、鐵、硅、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)。

3）從硫酸鹽溶液中分離稀土

稀土硫酸鹽溶液可以用萃取法分離，離子交換法分離，或用硫酸復(fù)鹽法分離。下面重點介紹萃取法和離子交換法。以上實例經(jīng)歷了以下過程：

萃取和反萃取是萃取分離必須同時進(jìn)行的二個過程，經(jīng)這二個過程，混合組分進(jìn)行了分離、純化和富集（也是萃取分離的作用或目的），有機(jī)萃取劑得到了循環(huán)或再生利用。1.什么是有機(jī)溶劑萃取分離法就是利用各種物質(zhì)在幾乎互不相溶的有機(jī)相和水溶液構(gòu)成的兩相之間的平衡分配比不同而進(jìn)行分離的方法叫萃取分離法。

2.分配定律

A.能斯特分配定律就是在兩種互不相溶的溶劑之間分配的物質(zhì)，如果以同等大小的質(zhì)點存在，則在平衡條件下，被分配物在兩相中的濃度比值是恒定不變的。即A有機(jī)A水

(A)有機(jī)和(A)水分別是物質(zhì)A在有機(jī)相和水中的濃度；kD分配常數(shù)。kD是近似的，只適合低濃度時的情形，因為它沒有考慮被分配物在兩相中的活度系數(shù)。

3.分配比上述分配定律是在理想狀態(tài)下，即被分配物不離解、不締合不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件下才成立，但實際過程中很難避免離解、締合等現(xiàn)象的發(fā)生。再之分配定律是平衡狀態(tài)才成立，但實際過程或多或少偏離平衡態(tài)，所以實際過程中用分配比表示，分配比為：D==D不是一個常數(shù)，但在實際應(yīng)用過程中，將D近似看作一個常數(shù)。

4.分離因素（或分離系數(shù)）前面討論分配比時是單一物質(zhì)在兩相間的分配。對多組分體系來說，它們之間的分離效果可以用分離因素來表示。分離因素是兩物質(zhì)在兩相間分配比之比。設(shè)D1D2，則分離因素為：

=D1÷D2一般講大，分離效果就好。但不是絕對的，是相對的，因與體積無關(guān)，當(dāng)兩相體積相比，有機(jī)相的體積要小得多時，即使很大，分離效果也不會好。5.萃取百分率（萃取率）

二.萃取劑常用工業(yè)金屬萃取劑有：酸性萃取劑，中性萃取劑，胺類萃取劑，螯合萃取劑等。

三.萃取方法萃取一般采取多級萃取，萃取方法主要有：錯流萃??；逆流萃??；分餾萃取等。下面只介紹逆流萃取。

2）求解組分的萃取率和萃余率與萃取級數(shù)n的關(guān)系也可以說是分析逆流萃取效果。假設(shè)萃取比為定值，下面導(dǎo)出和與級數(shù)的關(guān)系：設(shè)逆流萃取為二級萃取，則：萃余率：

2=VF(A)2/VF(A)F=(A)2/(A)F（1）萃取比：

=VS(A)1/VF(A)1=VS(A)2/VF(A)2=相比×D（2）

根據(jù)第一級物料平衡：VF(A)F+VS(A)2=VS(A)1+VF(A)1（3）（2）代入（3），得：VF(A)F+VF(A)2=VF(A)1+VF(A)1

(A)F+(A)2=（+1）(A)1（4）

又第二級物料平衡：VF(A)1=VS(A)2+VF(A)2（5）（2）代入（5），得：VF(A)1=VF(A)2+VF(A)2

(A)1=(A)2(1+)（6）（6）代入（4），得：(A)F=(A)2(1+)2-(A)2=(A)2(2++1)(A)2/(A)F=1/(2++1)=(-1)/(3-1)代入（1）式，得：

萃余率：2=(-1)/(3-1)

萃取率：2=1—2=1—(-1)/(3-1)假設(shè)逆流萃取級數(shù)為三級，同理可得（同學(xué)們推導(dǎo)）：

3=1-3=1-(-1)/(3+1-1)

假設(shè)為n級逆流萃取，則萃余率：n=(-1)/(n+1-1)

萃取率：n=1-n=1-(-1)/(n+1-1)

四.有機(jī)溶劑萃取分離稀土

有機(jī)溶劑萃取分離法用于多種稀土混合物的分組，其分離效果比用化學(xué)法有更大的選擇性。因稀土離子間的