稀土冶金RareEarth2011May10th課件

稀土冶金7.1概述

稀土元素是周期表中ⅢB族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個(gè)元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個(gè)元是：鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm)銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dy)、鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、镥(71Lu)。

HPeriodicTableoftheElementsHeLi108.5

0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGd

TbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312

135614071461149715458241652

輕、重稀土的分類是：鑭至銪7個(gè)元素稱為鈰組稀土亦稱輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱為釔組稀土亦稱重稀土。(釓有的資料列入輕稀土）釔被列入重稀土組是因?yàn)樗碾x子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學(xué)性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類法是根據(jù)酸性萃取劑對(duì)稀土元素萃取分離的難易程度來進(jìn)行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組?！?38”

稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史主要化合物及其性質(zhì)稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，并且難溶于水和堿中。三價(jià)稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。有強(qiáng)烈的吸水性，易溶于水和稀的無機(jī)酸中。

硫酸鹽RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機(jī)酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。礦物資源17種稀土元素的地殼豐度為236.2×10-4％，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組元素的地殼豐度為159.2×10-4％，釔組稀土為77.0×10-4％，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨(dú)居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦)。離子吸附型稀土礦是中國目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。

稀土冶金方法概述稀土金屬的提取冶金一般包括：

精礦分解：純化合物制備：

稀土金屬制?。?/p>

稀土金屬提純：特點(diǎn)：稀土金屬由于其原料、物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)品應(yīng)用等方面的特點(diǎn)，其冶金過程不同于黑色金屬冶金及一般有色金屬冶金，主要體現(xiàn)在：1)稀土金屬冶金處理的原料一般品位較低，且成分復(fù)雜。2)稀土金屬冶金流程一般較復(fù)雜，且生產(chǎn)過程中往往需采用許多科學(xué)領(lǐng)域中的先進(jìn)技術(shù)，互相配合。3）由于稀土金屬發(fā)現(xiàn)較晚，其生產(chǎn)及應(yīng)用方面的研究很不夠，因此生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程相應(yīng)用都不成熱、不定型，正處于不斷變革和不斷發(fā)展的階段。稀土冶金過程：精礦分解

溶劑萃取/離子交換

生產(chǎn)金屬7.3氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合型精礦的濃硫酸分解7.3.1濃硫酸強(qiáng)化焙燒混合稀土精礦精礦與濃硫酸混合均勻,在400~500℃溫度下進(jìn)行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O(200-300℃)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO4極易污染土壤、水源及空氣等。通常伴生U、Th等濃硫酸強(qiáng)化焙燒-萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物流程濃硫酸強(qiáng)化焙燒-萃取分組生產(chǎn)混合稀土氯化物流程焙燒產(chǎn)物焙燒礦直徑為5~20mm的蜂窩狀小球，剛出窯時(shí)冒酸煙，硬物可壓碎。若出窯時(shí)不冒酸煙，質(zhì)硬色白或呈紅色，則焙燒過頭；若冒濃煙，質(zhì)軟色深綠，則反應(yīng)不完全，這兩者均使焙燒礦水浸時(shí)使稀土在水中的浸出率下降。萃取溶劑萃取法：在液體混合物（原料液，一般是水溶液））中加入一個(gè)與其基本不相混溶的液體（一般是有機(jī)液體）作為溶劑，造成第二相（形成兩個(gè)互不相溶的液相），利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離的單元操作。亦稱溶劑萃取，簡(jiǎn)稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。

萃取體系（兩個(gè)互不相溶的液相）包括：有機(jī)相、水相有機(jī)相：萃取劑、溶劑、稀釋劑萃取體系的分類：按照萃取劑分類按照萃取反應(yīng)機(jī)理分（常用）

中性絡(luò)合體系、酸性絡(luò)合體系、離子締合體系、協(xié)同萃取體系萃取過程萃取洗滌反萃再生分配系數(shù)分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機(jī)相和水相中的濃度比，用來說明該組分用溶劑萃取的可能性。K>1：說明該組分進(jìn)入有機(jī)相的可能性大；K<1：說明該組分進(jìn)入水相的可能性更大，即該組分可以用水從有機(jī)相中萃取出來；K＝1：該組分不能用溶劑萃取法分離萃取劑的選擇性：（兩個(gè)指標(biāo)：選擇系數(shù)；分離系數(shù)）萃取劑S對(duì)原料液中兩個(gè)組分溶解能力的差異。若S對(duì)溶質(zhì)A的溶解能力比對(duì)B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。

萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為

稀土的萃取1.萃?。海?）萃取劑皂化（萃取劑為環(huán)烷酸，故用堿NH4OH或NaOH將萃取劑皂化）：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org)

(2)有機(jī)相制備：HA:5~10%

TBP或高碳醇：10~15%：極性改善劑煤油稀釋劑：余量（3）萃取:相比為O/A=1:1、三級(jí)萃取

萃取率：99.5%，萃余液：RE3-<0.1g/l萃取反應(yīng)：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)反萃及萃取轉(zhuǎn)型2.反萃：

（1）水洗：經(jīng)過萃取的負(fù)稀土有機(jī)相，經(jīng)過澄清、過濾以后用去離子水多級(jí)洗滌，以除去可溶于水的雜質(zhì)，主要是Na+

（2）反萃：洗滌以后的有機(jī)相用H2SO4反萃，稀土以硫酸鹽的形式被反萃進(jìn)入水相；為了得到稀土氯化物，反萃時(shí)用鹽酸，則稱為萃取轉(zhuǎn)型，即由硫酸鹽變成了稀土的氯化物：REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)工藝過程：（1）

以NH4OH或NaOH將萃取劑皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)

（2）羧酸萃取劑的銨鹽與RE3+發(fā)生交換反應(yīng)：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)

（3）鹽酸反萃稀土的反應(yīng)如下：

REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分離鐵7.3熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬

工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取稀土金屬.原料主要采用無水稀土氯化物\氟化物\氧化物作原料.稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧化物在600~700℃下煅燒而制得.7.3.1無水稀土氯化物和氟化物的制取采用水合晶體(RECl3·nH2O)脫水法和氧化物氯化法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。無水稀土氯化物制?。合⊥谅然镏苯蛹訜幔松陕然锿?，還會(huì)有：RE2O3、ROCl生成，它們的熔點(diǎn)很高，通常在RECl3的電解溫度下，并不熔融而殘留在熔體中，因而導(dǎo)致熔體的粘度增大、電導(dǎo)率減低、析出的金屬不能聚集、往往會(huì)引起陽極效應(yīng)。電流效率低。必須先制備無水氯化物。（1）蒸發(fā)濃縮稀土氯化物溶液得到水和晶體RECl3·nH2O（n=6，7）；（2）RECl3·nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400℃,80kPa)

7.3.2氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬\部分單一輕金屬(釤除外)及其合金的主要方法.該工藝按電解質(zhì)體系分為:氯化物熔體；氟化物熔體。不能單獨(dú)使用稀土氯化物作為電解質(zhì)；常用稀土氯化物電解質(zhì)體系：RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3氯化物熔鹽電解工藝、設(shè)備和生產(chǎn)熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子：

RECl3=RE3++3Cl-

KCl=K++Cl-在陰極上：RE3++3e=RE同時(shí)可能有：RE4++e=RE3+(Ce)RE3++e=RE2+(Sm)在陽極上：2Cl--2e=Cl2總反應(yīng)式為：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)

800A和10kA電解槽結(jié)構(gòu)示意圖稀土氯化物熔鹽電解電流效率較低的主要原因：

（1）電解質(zhì)的組成影響；（2）電解溫度的影響；（3）電流密度的影響；（4）極間距的影響；（5）原料質(zhì)量的影響；（6）槽型的影響。

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解原料:稀土氧化物,同種稀土元素氟化物,氟化鋰,氟化鋇主要用來電解生產(chǎn)熔點(diǎn)高于1000℃的單一稀土金屬釹、釓等

電解過程描述:(1)熔解反應(yīng):