第四章化學(xué)熱力學(xué)初步

第四章化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)2例如：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

Al是否可以同樣方法煉制

Al2O3+3CO=2Al+3CO2

？熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量(能量的轉(zhuǎn)化）、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))（化學(xué)反應(yīng)的方向）以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)（反應(yīng)進行的程度）等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。3華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)在研究化學(xué)反應(yīng)時，人們總會思考一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時?a.能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？c.會發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時反應(yīng)達到平衡？e.反應(yīng)機理如何？a,c,d屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，而b,e屬于化學(xué)動力學(xué)問題。4華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的—能量守恒定律，解決問題c——熱力學(xué)第一定律化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個方向進行以及反應(yīng)的限度，解決問題a，d，——熱力學(xué)第二定律。4.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念4.2熱化學(xué)4.3化學(xué)反應(yīng)方向的判斷第四章化學(xué)熱力學(xué)5華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)4.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念4.1.1體系和環(huán)境4.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.1.3過程和途徑4.1.4相6華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)4.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念能量(energy)：做功或供熱的能力能量守恒定律(lawofconservationofenergy):能量既不能被創(chuàng)造，也不能被消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，此過程中能量是守恒的。能量的分類：勢能(potentialenergy):與物體的位置或組成有關(guān)的能量。動能(kineticenergy):由物體運動而引起的能量，與物體的質(zhì)量和速度有關(guān)。Ek=?mv27華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)ABABA將勢能轉(zhuǎn)化為動能A將動能傳遞給BB將動能轉(zhuǎn)化為勢能B獲得動能是因為A對B做功部分能量轉(zhuǎn)化為熱能量的傳遞方式：功和熱能量的變化與路徑(path)無關(guān)，但功和熱的大小與路徑有關(guān)。8華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)4.1.1體系和環(huán)境體系(system)：作為熱力學(xué)研究對象的物質(zhì)及其所在的空間。環(huán)境(surroundings)：體系之外，且與體系密切相關(guān)的物質(zhì)與空間。9華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)(1).體系與環(huán)境劃分是任意的，無本質(zhì)差別。(2).體系與環(huán)境之間存在邊界，這個邊界可以是真實的或假設(shè)，一旦邊界確定，在研究中就不可以隨意改變體系或環(huán)境的范圍。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，體系分為三類:敞開體系：既有能量交換，又有物質(zhì)交換封閉體系：有能量交換，但無物質(zhì)交換；孤立體系：既無物質(zhì)交換，又無能量交換。(有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。)10華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)114.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)(state)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式。物理量：溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量、密度、粘度等。例如：一定量的理想氣體是(n,T,p,V)的綜合表現(xiàn)。n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3，T=273K2.狀態(tài)性質(zhì)(stateproperty)：只與體系所處的狀態(tài)有關(guān)，而與變化路徑無關(guān)的物理量。能量是狀態(tài)性質(zhì)，而功和熱不是。用上述宏觀的物理量來描述體系狀態(tài)的性質(zhì)。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)12對于一定量的單組分的均相體系，至少需要二個獨立的狀態(tài)性質(zhì)（與路徑無關(guān)的物理量）才能唯一確定其狀態(tài)。即體系的任意狀態(tài)性質(zhì)是另外兩個獨立的狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。表示為：z=f(x,y)因此z稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)，x,y稱為狀態(tài)變量。狀態(tài)函數(shù)是由體系所唯一確定的函數(shù)。T=f(p,V)P=f(T,V)V=f(p,T)

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)13(1).狀態(tài)函數(shù)是單值函數(shù)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就隨之確定。(2).當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。如T=T2-T1。狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)143.狀態(tài)方程(equationofstate)：體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。（例：克拉伯龍方程）4.狀態(tài)性質(zhì)分類（了解）：

用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭姸刃再|(zhì)(intensiveproperty)：它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容、壓強(p)、溫度(T)等。廣度性質(zhì)(extensiveproperty)：又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積(V)、質(zhì)量(m)、熵等。這種性質(zhì)有加和性。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)154.1.3過程和途徑過程(process)：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。途徑(path)：體系由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的具體路徑或方式。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；

而途徑著重于具體方式。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)16途徑I0.5105Pa4dm3同一過程可以經(jīng)由不同的途徑來完成。

2105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3始態(tài)(Initialstate)終態(tài)(finalstate)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)17幾種常見的過程:(1).等溫過程(isothermal)：T=0,T1=T2=T環(huán)(2).等壓過程(isobaric)：p=0,p1=p2=p環(huán)等壓：p1=p2，過程中壓力不一定恒定。恒外壓：p1不等于外壓，p2=p外=p環(huán)，恒外壓反抗。(3).等容過程(isochoric)：V=0,V1=V2(4).自由膨脹過程：向真空中膨脹。(5).循環(huán)過程(cyclic)：始態(tài)經(jīng)一系列過程又回到始態(tài)的過程。循環(huán)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為0。(6).可逆過程(reversibleprocess):體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)184.1.4相均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。4.2熱化學(xué)4.2.1熱力學(xué)第一定律4.2.2焓和焓變的性質(zhì)4.2.3反應(yīng)焓變的計算19華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)1.化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng)2.熱和功3.熱力學(xué)能4.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)4.2.1熱力學(xué)第一定律20華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)21指各類過程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。（1）熱效應(yīng)(heateffect)

Q得+

Q失=0（2）能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的。1.化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)22(3)熱容（heatcapacity,c）100.0J

的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K，求鐵的Cm。

ExampleSolution體系在給定條件下，不作非體積功，沒有相變化，沒有化學(xué)變化時，升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱量叫熱容，除以物質(zhì)的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm。物質(zhì)比熱容(J·K-1·g-1)摩爾熱容(J·K-1·mol-1)Al0.9024.3Cu0.3824.4Fe0.4525.1Au0.1325.4NaCl0.8650.5CaCO30.8483.8乙醇2.43112.0水(l)4.1875.3水(s)2.0336.6Air(dry)1.01~292325C時一些常見物質(zhì)的比熱容和摩爾熱容華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)24體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱傳遞的是大量粒子無規(guī)運動的能量。★熱（Q）

2.熱和功熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q>0；系統(tǒng)放熱：Q<0。對于封閉體系，體系和環(huán)境之間的能量交換形式只有兩種：功和熱。華東師范大學(xué)25體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功是體系與環(huán)境之間因物質(zhì)微粒有序運動而交換的能量，包括體積(膨脹)功和非體積功(機械功、電功、磁功、拉伸功等)。功不是狀態(tài)函數(shù)?！锕?W)環(huán)境對體系做功：W>0體系對環(huán)境做功：W<0W包括體積功和非體積功第四章/化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)26非體積功:體積功以外的所有其他形式的功(機械功、電功、磁功、拉伸功等)體積功：廣義功=廣義力廣義位移規(guī)定：力和位移方向相同：正功力和位移方向相反：負功體積功:體系發(fā)生體積變化時與環(huán)境傳遞的功。功是力和力的作用點在力的方向上通過的位移的乘積。Wsystem=p外V華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)273.熱力學(xué)能★熱力學(xué)能

–內(nèi)能(U)

體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，如體系內(nèi)分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子和核的運動能量、分子間相互作用的勢能等。(1).內(nèi)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系的總內(nèi)能等于它各部分的內(nèi)能的和。(2).內(nèi)能U的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)只有相對值，其絕對值無法確定，只能測定到U。因為物質(zhì)無限可分，其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和運動形式永無窮盡，所以體系內(nèi)部包含的能量無法確定。(3).封閉體系內(nèi)能U的改變值等于體系和環(huán)境交換的總能量。Esystem=Esurroundings華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)28★熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律吸熱Q得功W封閉體系體系和環(huán)境之間的能量交換形式只有功W和熱Q：U

=

Q

+

W封閉體系發(fā)生狀態(tài)變化時其內(nèi)能的改變值等于變化過程中環(huán)境傳遞體系的熱和功的和。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)29體系吸熱體系放熱W>0W<0Q<0體系Q>0對環(huán)境作功對體系作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)30例4-1：某過程中，體系吸熱200J，對環(huán)境做功50J，求體系和環(huán)境的內(nèi)能改變量。解：由熱力學(xué)第一定律得：對于環(huán)境：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)311.幾個特殊過程的W：(1)等容過程：V=0，W=0(2)自由膨脹過程：p外=0，W=0(3)對抗恒外壓過程：p外=常數(shù)=p2，

W=p外(V2

V1)=p2(V2

V1)2.幾個特殊過程的U：循環(huán)過程：U=0，Q=-W孤立體系：U=0，Q=0，W=0無功過程：U=Q華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)32例4-2：10mol理想氣體的等溫膨脹，分別經(jīng)歷以下三個途徑，計算各個恒溫途徑的體積功。A.向真空中膨脹(自由膨脹):B.在終態(tài)壓力的恒外壓下膨脹至終態(tài)：T=300KV1=25dm3T=300KV2=100dm3ΔT=0pVp1p2V1

V2p外=0，W=033C.先在外壓恒定為氣體50dm3時的氣體平衡壓力下膨脹至50dm3，然后再以終態(tài)壓力為恒外壓下膨脹至終態(tài)：pVp1p2V1

V2V2’p2’T=300KV1=25dm3T=300KV'2=50dm3ΔT=0ΔT=0T=300KV2=100dm3途徑不同，完成同一過程時，體系的功不相等。功和熱不是體系的狀態(tài)函數(shù)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)343.體系從始態(tài)到終態(tài)是一個由一系列無限鄰近且無限接近于平衡態(tài)構(gòu)成的熱力學(xué)過程稱為可逆過程(reversibleprocess)。(1).可逆過程中的每一個微小過程都是可逆的，整個過程的正逆過程一定重合。－熱力學(xué)可逆性(2).在任何一瞬間，T外=T，p外=p。(3).在等溫可逆過程中，體系對環(huán)境做功最大，環(huán)境對體系做功最小。當(dāng)始、終態(tài)相同時，兩個功數(shù)值相等，符號相反。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)354.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)體系放熱(exothermic)：勢能減小體系吸熱(endothermic)：勢能增加

反應(yīng)發(fā)生前后分子中化學(xué)鍵的性質(zhì)和數(shù)目發(fā)生了變化，導(dǎo)致儲存在化學(xué)鍵內(nèi)的勢能在反應(yīng)前后發(fā)生了改變，體系要釋放能量或吸收能量。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)36勢能反應(yīng)物產(chǎn)物PE熱勢能反應(yīng)物產(chǎn)物PE熱華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)37一個化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)處于同一溫度時，所發(fā)生的熱量變化稱為這一反應(yīng)在該溫度下的反應(yīng)熱。如果在反應(yīng)過程中，只有體積功，不做其他功，這時的反應(yīng)熱稱為反應(yīng)熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)通常在等溫等壓或等溫等容的條件下進行，熱效應(yīng)可分為兩種：等壓熱效應(yīng)QP等容熱效應(yīng)QV1.等容反應(yīng)熱2.等壓反應(yīng)熱3.焓4.2.2焓和焓變的性質(zhì)38華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)39

封閉系統(tǒng)，在等壓過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為等壓反應(yīng)熱。用Qp表示。若系統(tǒng)不做非體積功（只做體積功），則：等壓反應(yīng)熱QP華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)40

封閉系統(tǒng)，在等容過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為等容反應(yīng)熱。用QV表示。因為：ΔV=0，所以：體積功W=0QV=

ΔU即，在等容且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。等容反應(yīng)熱QV華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)41令：U+pV=H——焓，狀態(tài)函數(shù)

ΔH=H2–H1——焓變則：Qp

=ΔH

即，在等壓且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。焓H(Enthalpy)一般的化學(xué)反應(yīng)和生命過程大都是在等壓下進行的，所以焓比熱力學(xué)能更實用。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)42反應(yīng)焓（Enthalpyofreaction

）恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號為。放熱過程中為負值(往往能自發(fā)進行)，吸熱過程中為正值(通常不能自發(fā)進行)。

N2H4(l)+O2(g)

=-655kJ·mol

N2(g)+2H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol

2HgO(s)產(chǎn)物或終態(tài)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)43(1).焓是體系的狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)。

CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)

H=-802kJ

2CH4(g)+4O2(g)

2CO2(g)+4H2O(g)

H=-1604

kJ(2).焓的絕對值無法確定，因為U的絕對值無法確定。(3).焓值不守恒。在一孤立體系中，U=0，但H不一定為零。(4).焓不是能量，僅具有能量的量綱。(5).焓沒有明確的物理意義，H=Qp可理解為焓變的物理意義。H=U+pV華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)44(6).只有封閉體系在不做非體積功的等壓過程中，才有H=Qp。(7).在H=U+pV中p應(yīng)為體系的壓力。p≠p外H=U+(pV)=U+(p2V2-p1V1)例如：(1)理想氣體T1→T2

(pV)=p2V2p1V1=nR(T2T1)=nRT

H=U+nRTH=U+pV(等壓條件時)(2)等溫等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)

(pV)=p(Vg,終態(tài)Vg,始態(tài))=RTng

H=U+RTng華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)45適用條件：封閉體系、不做非體積功。Qp與Qv之間的關(guān)系：H=U+pV理想氣體：pV=nRTH=U+nRTH=U+(nRT)Qp=H

Qv=UQp=Qv+(nRT)（等壓等容條件）4.2.3反應(yīng)焓變的計算1.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2.熱化學(xué)方程式3.蓋斯定律4.生成焓5.化學(xué)反應(yīng)熱的計算華東師范大學(xué)46第四章/化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)471.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(Standardstate)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用上標(biāo)?表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力(Standardstatepressure,1982)：

p?=1bar=105Pa=100KPa

氣體：其壓強或分壓為一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力。液體和固體：一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純凈的該液體和固體本身。溶液：溶質(zhì)的濃度為1molkg-1的理想溶液，水溶液近似為1moldm-3。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，一般指25C。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)48標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（standardmolarenthalpy）?rH是每mol反應(yīng)的焓變,為了使測得的?rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1×105Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號為ΔrHm?(T)右上標(biāo)”θ”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。最常用的焓變值是298K(25°C)，凡未注明溫度的ΔrHm?就代表298K及標(biāo)態(tài)時的焓變，也可簡寫為ΔH?。NOTE:

ΔH——泛指任意狀態(tài)的焓變；ΔrHm?(T)——代表壓力在標(biāo)態(tài)、溫度為T時的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變；ΔH?——在標(biāo)態(tài)和298K時的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變。。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)49焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)502.熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的計量化學(xué)反應(yīng)式叫做熱化學(xué)方程式。分別用rHm和rUm表示等壓和等容反應(yīng)的化學(xué)熱效應(yīng)。熱化學(xué)方程式的寫法：(1).寫出反應(yīng)的計量化學(xué)方程式，因為反應(yīng)熱效應(yīng)之值

與計量反應(yīng)式的寫法有關(guān)。1mol反應(yīng)化學(xué)計量數(shù)不同時，不同。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)51(2).標(biāo)明各物質(zhì)的相狀態(tài)或濃度，因為反應(yīng)熱效應(yīng)與體系的始終態(tài)有關(guān)。(3).標(biāo)明反應(yīng)的溫度和其它條件，如是否在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(4).熱化學(xué)方程式表示一個按計量關(guān)系已經(jīng)完成或假設(shè)已經(jīng)完成的反應(yīng)，并且反應(yīng)前后溫度相等。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)523.赫斯定律1.赫斯定律(Hess’slaw)：任何一個化學(xué)反應(yīng)，在整個過程是等壓或等容時，不論是一步完成還是分幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

則或華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)53CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)H=-802kJCH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)H=-890kJ2H2O(g)2H2O(l) H=-88kJ+華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)54

赫斯定律說明反應(yīng)熱效應(yīng)只決定于體系的始、終態(tài)。因為熱效應(yīng)是指體系不做非體積功且在等溫等壓或等溫等容條件下，這時過程實際上已被指定，由Qp=H和Qv=

U可知，Qp和Qv相當(dāng)于狀態(tài)函數(shù)的變化。應(yīng)用赫斯定律應(yīng)注意：a.各個反應(yīng)式必須是嚴格完整的熱化學(xué)方程式，各個途徑的始終態(tài)相同。b.反應(yīng)條件應(yīng)相同。若反應(yīng)一步完成時是等壓過程，則分步完成時，各分步也必須等壓過程，且始態(tài)、終態(tài)和各個中間態(tài)的溫度和壓力都相同。c.體系不做非體積功。d.同一物質(zhì)在相關(guān)反應(yīng)式中幾次出現(xiàn)時，只要不發(fā)生相變或溶解等現(xiàn)象，其狀態(tài)應(yīng)相同。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)55解：利用Hess定律可知：例4-3：已知298.15K下，反應(yīng)計算298.15K下,CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.途徑3途徑1途徑2華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)56在指定條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物時的等壓反應(yīng)熱效應(yīng)稱為該化合物的生成焓或生成熱(Heatofformation)，用fHm表示。所謂穩(wěn)定單質(zhì)是指一定條件下，元素的最穩(wěn)定的相態(tài)。

4.生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ)和一定溫度T(298.15K)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物的等壓反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm表示，單位kJ/mol。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)57

單質(zhì)的生成焓為零，這是因為它們自己生成自己，不產(chǎn)生反應(yīng)熱。H2(g)+O2(g)=H2O(g)(B,相態(tài),T)(H2O,g,298.15K)=–241.82kJ·mol-1(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì),T)=0例如：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)58物質(zhì)fHm(298K)/kJ·mol-1物質(zhì)fHm(298K)/kJ·mol-1C(石墨)0.000HF(g)-271C(金剛石)+1.987HCl(g)-92.31P(s,紅磷)-17.6HBr(g)-36.40P(s,白磷)0.000HI(g)+25.9H2O(g)-241.80NaCl(s)-411.15H2O(l)-285.84PCl3(g)-287SO2(g)-296.83PCl5(g)-343SO3(g)-395.7H2S(g)-20.6CO(g)-110.25NH3(g)-46.11CO2(g)-393.51一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓多數(shù)化合物的fHm值小于0，說明由穩(wěn)定單質(zhì)形成化合物時放熱。由fHm值可判斷化合物的相對穩(wěn)定性：fHm數(shù)值越負，化合物越穩(wěn)定。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)59只有少數(shù)化合物的生成焓為正值，如NO2，HI等，由單質(zhì)形成化合物時是吸熱的，這類化合物都不穩(wěn)定。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)60任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾等壓反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和。即：(1).由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算反應(yīng)熱時，必須使用同一溫度下的數(shù)據(jù)，因為反應(yīng)熱同溫度有關(guān)。(2).同一物質(zhì)在不同相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)61例4-4：利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計算下述反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：H(a)=4{-fH[NH3(g)]}=446=184kJ反應(yīng)物產(chǎn)物穩(wěn)定單質(zhì)4NH3(g)2N2(g)4NO2(g)7O2(g)6H2(g)7O2(g)6H2O(l)(b)(a)(c)(d)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)62H(b)=0kJfH[NO2(g)]=34kJ/molH(c)=4fH[NO2(g)]=434=136kJfH[H2O(l)]=-286kJ/molH(d)=6fH[H2O(g)]=6(-286)=-1716kJ華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)63例4-5：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CH4的燃燒熱cHm(CH4)=890.3kJ/mol解：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)64

在溫度T下,物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(CH3OH,l,298.15K)=–726.51kJ·mol-10),g,CO2(=T0),l,H2O(=T(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(了解)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)65(3)鍵焓化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來源于化學(xué)鍵改組時鍵焓的變化。鍵焓指在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氣態(tài)分子1mol化學(xué)鍵的焓變，用BE表示。NN(g)2N(g)：BE(NN)=+947.7kJ/molO=O(g)2O(g)：BE(O=O)=+498kJ/molH2(g)2H(g)：BE(HH)=+435.9kJ/molHOH(g)H(g)+OH(g)：rH(OH)=+502kJ/molOH(g)H(g)+O(g)：rH(OH)=+426kJ/molBE(OH)=+464kJ/mol平均值華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)66鍵焓

一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓

在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)67自鍵焓估算生成焓?H＝－ΣB.E.生成物＋ΣB.E.反應(yīng)物＝－（ΣB.E.生成物－ΣB.E.反應(yīng)物）＝－?（ΣB.E.）例4-6：從鍵焓數(shù)據(jù)求反應(yīng)H2(g)+?O2(g)H2O(g)的反應(yīng)熱。解：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)685.化學(xué)反應(yīng)熱的計算依據(jù)實驗測定思路和技巧應(yīng)用熱化學(xué)原理★赫斯定律:一個化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān)?！镎磻?yīng)和逆反應(yīng)的數(shù)值相等,但符號相反指的是直接用量熱劑測定的哪些反應(yīng)選擇設(shè)計合理、簡潔的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)69Solution先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義,即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molHgO(s):例4-7.根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計算HgO(s)的生成熱：2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

再將分解熱的的正號改為負號并除以2,即得HgO(s)的生成熱：Hg(l)+O2(g)HgO(s)Hg(l)+O2(g)HgO(s),=-90.85KJ/mol702SO2(g)＋O2(g)2SO3(g),Solution例4-8.用計算SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：S8(s)＋8O2(g)8SO2(g),由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molSO3(g)的反應(yīng)方程式為S8(s)+O2(g)SO3(g)該方程可由上述兩個方程及其分別除以8和2然后相加得到：S8(s)＋O2(g)SO2(g),=–296.9kJ·mol-1＋)SO2(g)＋O2(g)SO3(g),=–99kJ·mol-1—————————————————————————————S8(s)+O2(g)SO3(g),=–396kJ·mol-171=[4×90.25+6×(-241.82)-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=–905.48kJ·mol-1由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變=?(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)4(H2O,g)6例4-9.華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)72由以上的討論可以看出：

?rH<0反應(yīng)往往能自發(fā)進行

?rH>0反應(yīng)往往不能自發(fā)進行我們說焓和焓變是反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動力，但不是唯一的。(1)吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)(2)常溫下進行，621K時逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進行(3)吸熱反應(yīng)，常溫不能進行，510K以上仍是吸熱,卻能進行(4)高溫，低溫下都不能進行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1N2(g)+?O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1必然存在著另一種驅(qū)動力！(5)冰的融化rHm

=6.03kJmol-14.3化學(xué)反應(yīng)方向的判斷4.3.1自然界中變化的方向和限度4.3.2熵與熵變的性質(zhì)4.3.3熵增加原理（熱力學(xué)第二定律）4.3.4絕對熵（熱力學(xué)第三定律）4.3.5吉布斯（Gibbs）自由能與吉布斯

（Gibbs）自由能變73華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)744.3.1自然界中自發(fā)變化的方向和限度水從高處流向低處?h=0，水流停止熱從高溫物體傳向低溫物體?T=0，達到平衡鐵在潮濕的空氣中銹蝕無明顯判據(jù)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)?E=0，反應(yīng)達到平衡氣體會自動向低壓或真空中膨脹?p=0，擴散停止?jié)舛炔坏鹊娜芤夯旌暇鶆?c=0，達到平衡在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)75自發(fā)過程(spontaneousprocess)：在給定條件下，不需要外部干涉(功或熱)而自行發(fā)生的過程。自發(fā)過程的特點:a、不可逆性(熱力學(xué)不可逆過程)：一切自發(fā)過程

都有一定的方向，其逆過程不會自動逆向進行b、有確定的限度，自動地趨向于平衡態(tài)。c、客觀上存在判斷過程方向和限度的物理量。

如：溫度差、電勢差、壓力差、勢能差等。為了要得到能解釋所有自發(fā)過程的統(tǒng)一的判據(jù)，必須從微觀入手，找出所有自發(fā)過程的共同特征。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)764.3.2熵與熵變的性質(zhì)混亂度N2H2把圖1的絕熱箱中的中間隔板抽掉，那么N2，H2均勻混合；若把隔板插回去，體系絕不會回復(fù)到原來的狀態(tài)。自發(fā)過程無明顯判據(jù)。N2，H2在各自室內(nèi)混亂度?。ɑ顒臃秶。?，當(dāng)抽掉隔板后，N2，H2充滿整個容器，活動范圍就大了，必然引起混亂度的增大。在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著體系混亂度增大的方向進行，而混亂度減少的過程是不可能實現(xiàn)的。體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。當(dāng)混亂度達到最大時，體系就達到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。建筑物的倒塌華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)774.3.2熵與熵變的性質(zhì)熵(entropy)是體系內(nèi)部微觀粒子運動混亂度的量度（符號為S）,單位為J?mol-1?K-1

。一個體系的混亂度(無序性)越大，其熵值越大。

對于任何物質(zhì)，都有Ssolid<Sliquid<<Sgas1865年克勞修斯提出，熵是一種狀態(tài)函數(shù)，體系的狀態(tài)一定，熵就有定值，其數(shù)值可由熱力學(xué)第三定律求得。1896年，奧地利物理學(xué)家波耳茲曼提出：S=kBln(kB為波耳茲曼常數(shù)，為微觀狀態(tài)數(shù))?！綄㈧睾突靵y度定量地聯(lián)系起來。粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)78孤立體系中自發(fā)過程就是熵增加的過程。4.3.3熱力學(xué)第二定律華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)792個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)803個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)81

統(tǒng)計解釋：

2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol分子在左邊球內(nèi)的概率為1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。

所以氣體的自由膨脹是必然的。

理想氣體的自由膨脹華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)82

任何一個自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到平衡態(tài)時熵值達到最大。因此自發(fā)的不可逆過程進行的限度是以熵值達到最大值為準(zhǔn)則，所以熵的數(shù)值就表征體系接近平衡態(tài)的程度。S孤立體系0>0，自發(fā)過程=0，平衡態(tài)<0，非自發(fā)過程熵判據(jù)任何一個自發(fā)過程，總是朝宇宙熵增大的方向進行。4.3.3熱力學(xué)第二定律華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)83焓變的符號SsysSsurrSuniverse過程的自發(fā)性+++自發(fā)---非自發(fā)+-?Ssys>Ssurr，自發(fā)-+?Ssys<Ssurr，自發(fā)>0，自發(fā)過程=0，平衡態(tài)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)84環(huán)境的熵變

當(dāng)環(huán)境吸熱時，其溫度升高，分子的熱運動加劇，其熵增大；環(huán)境吸熱對熵的改變?nèi)Q于環(huán)境的溫度，當(dāng)溫度較低時，吸熱對熵的影響較大。環(huán)境是一個大熱庫，吸熱時一般不會引起體積變化、相變化、化學(xué)變化和溫度變化。等溫等壓：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)85如相變過程：可逆過程融化：蒸發(fā)：體系的熵變?nèi)A東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)864.3.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵(1)熱力學(xué)第三定律0K稍大于0K在0K時，任何純凈的、完美晶體的熵值等于零。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)87兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。因此，在0K，對于完美晶體，其熵值為零。物質(zhì)的絕對熵逼近0K到達0KNeAr華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)88(2)標(biāo)準(zhǔn)熵在298K，1atm時的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)熵S。熵是狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)。因此，對于一個化學(xué)反應(yīng)，有：注意點：a.單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零；b.某一化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于由穩(wěn)定單質(zhì)形成1mol化合物時的反應(yīng)熵變；c.正反應(yīng)的熵變在數(shù)值上等于逆反應(yīng)的熵變，但符號相反；d.由于熵變隨溫度變化不大，可近似認為熵變不隨溫度而變，即華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)89同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)90

7.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452615.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K時O2在100kPa和600kPa的分別為205J?mol-1?K-1和190J?mol-1?K-1。6.對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,越大。例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為283J?mol-1?K-1和267J?mol-1?K-1。這是因為前者的對稱性較低。4.對于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)Δn(g)=0時，該反應(yīng)的熵變

變化很?。沪(g)>0時，。Δn(g)<0時，。

對于沒有氣體參加的反應(yīng)，一般規(guī)律是反應(yīng)物質(zhì)計量系數(shù)增加，

混亂度增加，。因為原子數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵就越大。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)91若干物質(zhì)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)熵值華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)92例4-10：利用標(biāo)準(zhǔn)熵值，計算下述反應(yīng)的熵變。解：0攝氏度以下的液態(tài)水會變成固態(tài)的冰，此過程的熵變小，但放熱ΔH<0？？？華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)934.3.5吉布斯（Gibbs）自由能-反應(yīng)自發(fā)性的最終判斷吉布斯(GibbsJW,1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授H和S是考慮化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個方面。如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到ΔG=ΔH-T

ΔS

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(ΔG)，而無法得到G本身。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)94(等溫過程)4.3.5

Gibbs自由能(Gibbs’sfreeenergy)等溫等壓：>0，自發(fā)過程=0，平衡態(tài)<0，自發(fā)過程=0，平衡態(tài)華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)95Gibbs自由能變化的符號HSG過程的自發(fā)性-+-自發(fā)++?高溫自發(fā)--?低溫自發(fā)+-+非自發(fā)

ΔG代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！它表示一個化學(xué)反應(yīng)中，無論在理論上或?qū)嶋H上可被利用來做有用功的能力。在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs

函數(shù)減小。華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)96

Gibbs自由能（推導(dǎo)過程）根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律

這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式。當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，得：將代入得：華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)97當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式

Gibbs自由能（推導(dǎo)過程）華東師范大學(xué)第四章/化學(xué)熱力學(xué)98根據(jù)第一定律若是等溫可逆過程，則體積對環(huán)境做功最大體系所作的功在等壓條件下可以分為體積功及其他功由熱力學(xué)第二定律可知，