第三章大氣和廢氣監(jiān)測(cè)

第三章大氣和廢氣監(jiān)測(cè)第三章

大氣和廢氣監(jiān)測(cè)

3-1大氣污染基本知識(shí)3-1-1大氣空氣和大氣污染1．大氣

指包圍在地球周圍的氣體，厚度1000—14000km空氣

對(duì)人類和生物的生存起重要作用是近地面的10km（對(duì)流層）稱空氣層，占大氣總質(zhì)量的95%。

在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)空氣和大氣常作為同義詞使用，大氣是指大范圍的空氣，如一個(gè)城市、一個(gè)區(qū)域?？諝馐侵感》秶?，如一座工廠、一間房子的空氣。2．大氣組成（1）清潔干燥的大氣

N278.06%O220.95%Ar0.93%，其余尚有十多種氣體占0.06%。不含水汽。（2）實(shí)際的空氣都含有水汽。不同地區(qū)、時(shí)間含量不同。3.大氣污染大氣質(zhì)量惡化，改變了大氣的組成，危害人的工作、生活和健康，損害自然資源和財(cái)產(chǎn)，這現(xiàn)象稱為大氣污染。

3-1-2大氣污染對(duì)人和生物的危害

1．對(duì)人體危害（1）急性危害

人體受到嚴(yán)重污染的空氣侵襲后，在短時(shí)間內(nèi)即表現(xiàn)出不適和中毒癥狀。（2）慢性危害

長(zhǎng)期生活在低濃度污染的空氣中，危害不明顯，難覺(jué)察。但長(zhǎng)時(shí)間積累，使慢性支氣管炎、咳嗽、哮喘、肺炎、肺癌發(fā)病率升高，死亡率增加。2．對(duì)動(dòng)物的危害與人體相似3．對(duì)植物的危害（1）

急性危害

使作物減產(chǎn)甚至枯死。（2）

慢性危害

在低濃度污染物作用下，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)造成的危害。影響植物正常發(fā)育，有時(shí)出現(xiàn)危害癥狀，但大多不明顯。（3）不可見(jiàn)危害：只造成植物生理上的障礙，使植物生長(zhǎng)在一定程度上受到抑制，但從外觀看一般看不出癥狀。

3-1-3大氣污染物及其存在形態(tài)

（一）按其形成過(guò)程分類1．一次污染物

指直接從污染源排放到大氣中的污染物（SO2、NOX、CO、CnHm顆粒物、毒物）2．二次污染物

一次污染物進(jìn)入大氣之后，污染物之間相互作用，或與空氣中正常組分發(fā)生反應(yīng)，生成的新污染物，多為氣溶膠，常見(jiàn)的有O3、醛類物質(zhì)、過(guò)氧化乙酰硝酸脂、硫酸霧、硝酸霧等污染更嚴(yán)重。（二）按存在的形態(tài)分類1．分子態(tài)污染物

SO2、NOx、COH2S、O3等。2．粒子態(tài)污染物指分散在大氣中的液體和固體顆粒物

粒徑0.01—100um之間（1）

降塵

粒徑>10um（2）

飄塵

粒徑<10um(a)煙

固體小顆粒（0.01—1um）

懸浮于大氣中(b)霧

粒徑<10um懸浮于大氣中的微小液滴(c)煙霧

固液混合的氣溶膠

3-1-4大氣污染物的時(shí)空分布特點(diǎn)

（一）氣象條件的影響一次污染物受逆溫層及氣溫、氣壓的限制，清晨和黃昏濃度較高，中午較低；二次污染物必須在陽(yáng)光照射下才能形成，中午高、清晨黃昏低。（二）污染源的類型及污染物排放規(guī)律的影響（三）污染物性質(zhì)的影響

質(zhì)量輕的分子態(tài)及氣溶膠高度分散在大氣中，容易擴(kuò)散和稀釋，隨時(shí)空變化快，而質(zhì)量較重的塵、汞蒸汽等，擴(kuò)散能力差，時(shí)空變化小些。（四）時(shí)間分辨率

兩次采樣監(jiān)測(cè)的間隔時(shí)間根據(jù)不同的監(jiān)測(cè)目的，采用不同的時(shí)間分辨率大氣污染物的分布隨時(shí)間和空間的分布是有規(guī)律的。采樣時(shí)要注意這一規(guī)律性，才能采到具有代表性的樣品。

3-1-5大氣污染源

自然源

由于自然災(zāi)害造成的人為污染源

由人類的生產(chǎn)、生活活動(dòng)所造成的。（一）工業(yè)企業(yè)排放的廢氣

P108表3-1（二）家庭爐灶與取暖設(shè)備排放的廢氣（三）汽車尾氣（四）室內(nèi)空氣污染源隨著科技和信息技術(shù)的飛速發(fā)展，人們?cè)谑覂?nèi)的活動(dòng)時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，特別是城市生活的人群。80%的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)的，因此對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)越來(lái)越受重視。1．室內(nèi)空氣污染物的分類（1）化學(xué)性污染：主要由建筑材料，裝飾材料帶來(lái)的（有機(jī)揮發(fā)性毒物）；烹飪吸煙等帶來(lái)的油煙污染物。（2）物理性污染：溫度、相對(duì)濕度、通風(fēng)率、新風(fēng)量等（3）生物性污染：真菌、霉菌、細(xì)菌、病毒（4）放射性污染：氡氣及其子體（建材帶來(lái)）。2．室內(nèi)空氣的質(zhì)量表征（1）有毒、有害污染因子指標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定最高限量舒適性指標(biāo)：溫度、濕度、大氣壓、新風(fēng)量屬主觀性指標(biāo)與人群生活習(xí)慣有關(guān)。

3-2大氣污染監(jiān)測(cè)方案的剃訂

明確監(jiān)測(cè)目的——調(diào)查研究——收集必要的基礎(chǔ)資料——綜合分析確定監(jiān)測(cè)項(xiàng)目——設(shè)計(jì)布點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)選定采樣頻率（時(shí)間分辨率）——采樣方法——監(jiān)測(cè)技術(shù)。3-2-1監(jiān)測(cè)目的（一）判斷大氣質(zhì)量是否符合國(guó)家制定的大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為編寫大氣環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)報(bào)告提供數(shù)據(jù)。（二）為研究大氣質(zhì)量的變化規(guī)律和發(fā)展趨勢(shì)，開(kāi)展大氣污染的預(yù)測(cè)，預(yù)報(bào)工作提供依據(jù)。為政府部門執(zhí)行有關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)，開(kāi)展環(huán)境質(zhì)量管理，修訂大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)和基礎(chǔ)資料

3-2-2有關(guān)資料的收集

（一）污染源的分布及排放情況1．污染源的類型、數(shù)量、位置、主要污染物、排放量。2．所用原料、燃料及消耗量。（二）氣象資料

風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、降水量、日照時(shí)間、相對(duì)濕度、溫度的垂直梯度和逆溫層底部高度等。（三）地形資料

地形對(duì)當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件如風(fēng)向、風(fēng)速和大氣穩(wěn)定情況有影響，是設(shè)置采樣網(wǎng)點(diǎn)必須考慮的因素。（四）土地利用和功能分區(qū)情況（五）人口分布及人群健康情況（六）收集以往的大氣監(jiān)測(cè)資料

3-2-3監(jiān)測(cè)項(xiàng)目

根據(jù)優(yōu)先監(jiān)測(cè)原則選擇那些危害大，涉及范圍廣，已建立成熟的監(jiān)測(cè)方法，并有標(biāo)準(zhǔn)可比的項(xiàng)目進(jìn)行監(jiān)測(cè)。3-2-4采樣點(diǎn)的布設(shè)（一）原則和要求

P152（二）采樣點(diǎn)數(shù)目的確定應(yīng)根據(jù)監(jiān)測(cè)范圍的大小、污染物的空間分布特征，人口密度及分布、氣象、地形、精度要求及經(jīng)濟(jì)條件等綜合考慮確定。參見(jiàn)P153表3-3，3-4

（一）布點(diǎn)方法1．功能區(qū)布點(diǎn)法

用于區(qū)域性常規(guī)監(jiān)測(cè)2．網(wǎng)格布點(diǎn)法

適用于有多個(gè)污染源且污染源分布較均勻的情況。3．同心園布點(diǎn)法

適用于有多個(gè)污染源構(gòu)成污染群，且大污染源集中，主導(dǎo)風(fēng)向不明顯的地區(qū)。4．扇形布點(diǎn)法

適用于高架點(diǎn)源，且主導(dǎo)風(fēng)向明顯的地區(qū)。用同心園和扇形布點(diǎn)法應(yīng)注意的問(wèn)題。P154-155

3-2-5采樣時(shí)間和采樣頻率

采樣時(shí)間是指每次采樣從開(kāi)始到結(jié)束所經(jīng)歷的時(shí)間，采樣頻率是指在一定時(shí)間范圍內(nèi)采樣次數(shù)。二者要根據(jù)監(jiān)測(cè)目的，污染物分布特征，分析方法靈敏度等因素確定。（一）短時(shí)間一次性采樣（10，20，30min）只能反映采樣時(shí)的污染情況。（二）間歇性采樣

每隔一定時(shí)間采樣一次，測(cè)定一次用多次測(cè)定值的平均值作為代表值，采樣頻率越高越具代表性。（三）邊續(xù)自動(dòng)采樣

在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)自動(dòng)采樣，配與自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，其監(jiān)測(cè)結(jié)果不僅反映污染物隨時(shí)間的變化情況，而且能取得任何一段時(shí)間的代表值。

3-3大氣樣品的采集方法和采樣儀器

3-3-1直接采樣法

適用于采集大氣中被測(cè)組分濃度較高或監(jiān)測(cè)方法靈敏度高的蒸氣態(tài)，氣態(tài)樣品。（一）注射器采樣

適用于抽取有機(jī)蒸氣態(tài)樣品，用于氣相色譜分析，當(dāng)天分析。（二）塑料袋采樣

用二聯(lián)球抽取現(xiàn)場(chǎng)氣樣打進(jìn)塑料袋充滿后密封袋口，帶回測(cè)定。（三）采氣管采樣

P157圖3-4（四）真空瓶采樣P158圖3-53-6如果采氣瓶?jī)?nèi)真空度達(dá)不到1.33Kpa，則應(yīng)用壓力計(jì)測(cè)瓶?jī)?nèi)剩余壓力、關(guān)閉旋塞，到現(xiàn)場(chǎng)打開(kāi)旋塞取氣樣，同時(shí)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)的大氣壓力，進(jìn)行計(jì)算求出體積。

（1）

用閉口壓力計(jì)測(cè)量剩余壓力時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)下的采樣體積：（現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)下氣樣體積）

VO———真空采氣瓶容積

P——采氣現(xiàn)場(chǎng)的大氣壓力

PB——閉口壓力計(jì)讀數(shù)（2）用開(kāi)口壓力計(jì)測(cè)量剩余壓力時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)下的采氣體積：

（現(xiàn)場(chǎng)狀態(tài)下所采氣樣體積）Pk

開(kāi)口壓力計(jì)讀數(shù)

3-3-2富集（濃縮）采樣法

（一）溶液吸收法1．適用范圍

采集氣態(tài)、蒸汽態(tài)和能溶解于吸收液的氣溶膠污染物2．方法要點(diǎn):采樣時(shí)，用抽氣裝置將欲測(cè)氣樣以一定流量抽入裝有吸收液的吸收管。采樣結(jié)束后，倒出吸收液進(jìn)行測(cè)定。3．決定吸收率的因素A吸收速度是決定采樣效率的關(guān)鍵因素

（1）

氣體被吸收的原理氣一液界面上被測(cè)組分的分子溶解到吸收液中（2）

吸收液與被測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其吸收速度快于只靠溶解性吸收。氣體在液相中的吸收速度可用下式表示ω=AK（Cg—CL）ω——?dú)怏w被吸收速度A氣一液接能面積

K氣體分子擴(kuò)散系數(shù)（Kg+KL）Cg達(dá)到吸收平衡時(shí)，在氣泡內(nèi)氣體濃度CL

達(dá)到吸收平衡時(shí)，在液體中氣體濃度當(dāng)伴有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，氣液界面的被測(cè)組分氣體立即與吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)擴(kuò)散到溶液中。此時(shí)：CL=0ω=AKCgAKCg>AK(Cg—CL)說(shuō)明發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸收速度更快，所以一般選用能與被測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑作為吸收液。

（1）增大氣一液接觸面是提高吸收速度的另一因素。設(shè)采樣的流量為Q，氣泡平均半徑為r，則單位時(shí)間內(nèi)氣泡的總表面積為A

如果吸收液高度為H，氣體流速為V，則氣泡接觸液體的時(shí)間為H/V，則氣體在通過(guò)吸收液的時(shí)間內(nèi)，氣液總接觸面積為A總=3Q/r·H/V從上式看出，當(dāng)氣體流量一定時(shí)，吸收液高度越高，氣泡半徑越小，流速越慢，則氣液總接觸面越大。吸收速度越快，增大氣液接觸面積要選擇合適的吸收管。B被測(cè)組分在吸收液中的溶解度越大吸收率越高。1．選擇吸收液的原則（1）與被測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)快，或溶解度大。（2）污染物被吸收后要有足夠的穩(wěn)定時(shí)間。（3）污染物被吸收后應(yīng)有利于下一步的分析。（4）吸收劑毒性小，價(jià)格低，易于購(gòu)買，且盡可能可回收。2．幾種常用吸收管（1）氣泡吸收管

P159圖3-7適于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)。這種吸收管可裝5～10ml吸收液，采樣流量為0.5～2.0L/min.（2）沖擊式吸改管

P159圖3-7

只適宜采集氣溶膠態(tài)物質(zhì)。裝吸收液5～10ml的吸收管采樣流量為3.0l/min;裝吸收液為50～100ml的吸收管采樣流量為30l/min.

（3）

多孔篩板吸收管（瓶）

P159圖3-7

適于采集氣態(tài)蒸氣態(tài)、氣溶膠物質(zhì)。采樣效率高。

吸收管裝5～10ml吸收液，采樣流量0.1～1.0l/min.小吸收瓶裝吸收液10～30ml。采樣流量0.5～2.0l/min。大吸收瓶裝吸收液50～100ml，采樣流量30l/min。（二）填充柱阻留法采樣方法要點(diǎn)

用一根長(zhǎng)6—12cm，內(nèi)徑3—5mm的玻管或塑料管內(nèi)裝顆粒填充劑而制成，采樣時(shí)讓氣樣以一定流速通過(guò)填充劑，被測(cè)組分因吸附，溶解或化學(xué)反應(yīng)等作用被阻留在填充劑上達(dá)到濃縮采樣目的，采樣后通過(guò)解吸或溶劑洗脫，使被測(cè)組分從填充劑上釋放出來(lái)便于測(cè)定。

1．吸附型填充柱填充劑是固體顆粒狀吸附劑（1）

吸附力為分子間力，吸附力較弱，易解吸（2）

吸附力為利余化學(xué)鍵力，吸附力較強(qiáng)，采樣效率高，但難解吸。2．分配型填充柱。類似于氣相色譜粒的功能。3．反應(yīng)型填充柱。氣樣通過(guò)此類填充柱時(shí)，被測(cè)組分與填充劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留下來(lái)。（1）

填充劑本身是能與被測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)的純物質(zhì)。（2）

填充劑是惰性多孔顆粒物或纖維狀物，表面涂漬能與被測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑。填充柱阻留法采樣的優(yōu)點(diǎn)在于可長(zhǎng)時(shí)間采樣、富集效率高，適于測(cè)定微量組分和測(cè)定日平均濃度，濃縮在固體填充劑上的被測(cè)物質(zhì)比較穩(wěn)定，可放置幾天，十幾天。

（一）濾料阻留法

用于采集空氣中固體顆粒物。將過(guò)濾材料放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過(guò)濾材料上。稱量濾料上阻留的物質(zhì)的質(zhì)量，根據(jù)采樣體積可計(jì)算出空氣中顆粒物的濃度。（二）低溫冷凝法用冷凍劑冷凝提高采集效率。1．采樣方法

儀器裝置P162圖3-92.常用冷凍劑

冰—鹽水（-10oC）；干冰—乙醇（-72oC）；液態(tài)氧（-183oC）；液態(tài)空氣（-190oC）液氮（-196oC）此種方法優(yōu)點(diǎn)，可長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)流量采樣，效率高，富集效果好，樣品可穩(wěn)定較長(zhǎng)時(shí)間保存。

（一）自然積集法

：利用物質(zhì)的自身重力，空氣動(dòng)力和濃差擴(kuò)散作用采集空氣中被測(cè)物。1．降塵試樣的采集（1）濕法采樣

P163（2）干法采樣

P163圖3-103-112．硫酸鹽化速率試樣的采集（1）

二氧化鉛采樣法后面介紹（2）堿片法后面介紹

3-3-3采樣儀器

（一）主要組成部分

由收集器，流量計(jì)，采樣動(dòng)力三部分組成。1．收集器

用于捕集大氣中欲測(cè)污染物質(zhì)的裝置。2．流量計(jì)

用于測(cè)量氣體流量的儀器，而流量是計(jì)算采氣體積的參數(shù)。（1）

孔口流量計(jì)

P165圖3-13（2）

轉(zhuǎn)子流量計(jì)

P165圖3-14（3）

皂膜流量計(jì)

P164圖3-12（4）

臨界孔流量計(jì)P1651．采樣動(dòng)力(抽氣裝置)：根據(jù)采樣流量、收集器類型及采樣點(diǎn)條件進(jìn)行選擇。并要求抽氣流量穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行能力強(qiáng)、噪聲小和能滿足抽氣速度要求。（1）非電力抽氣動(dòng)力

注射器、抽氣筒、水抽氣瓶、雙連球等。應(yīng)用于采氣量小，無(wú)市電供給的情況。（2）電力抽氣動(dòng)力（a）真空泵

刮板泵，抽氣速度較大，可用于大流量采樣。（b）薄膜泵

適用于阻力不大的收集器采氣，流量0.5～3.01/min的采樣。（c）電磁泵

原理與薄膜泵相似。抽氣量0.5～1.01/min.

（一）專用采樣裝置將收集器、流量計(jì)、抽氣泵、氣樣預(yù)處理、流量調(diào)節(jié)、自動(dòng)定時(shí)控制等部件組裝在一起就構(gòu)成了專用采樣器。1．大氣采樣器

P166圖3-15、16用于采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物，流量0.5—2.0L/min2．顆粒物采樣器

A．總懸浮顆粒物（TSP）采樣器（1）

大流量采樣器

P167圖3-17采氣流量1.1～1.7中流量采樣器

P167圖3-18采氣流量50～150L/min

B．飄塵采樣器（1）二級(jí)旋風(fēng)分塵器

P167圖3-19（2）向心式分塵器

P168圖3-20、21（3）撞擊式分塵器

P169圖3-22

C．個(gè)體劑量器

為研究大氣污染物對(duì)人體健康的危害而研制的采樣器，隨人的活動(dòng)連續(xù)采樣，反映人體實(shí)際吸入的污染物的量，只能采集氣態(tài)蒸氣態(tài)物。

3-3-4采樣效率

在規(guī)定的采樣條件下所采集到的污染物量占其總量的百分?jǐn)?shù)。（一）采集氣態(tài)、蒸氣態(tài)污染物的評(píng)價(jià)方法。1．絕對(duì)比較法精確配制一個(gè)已知濃度為Co的標(biāo)準(zhǔn)氣，用所選用的采樣方法采集，測(cè)定被采集的污染物的濃度C1采樣效率K=C1/Co*100%2．相對(duì)比效法

配剃一個(gè)恒定的但不知道待測(cè)物準(zhǔn)確濃度的氣體樣品，用3個(gè)采樣管串聯(lián)起來(lái)采集所配制的樣品，采樣結(jié)束后，分別測(cè)定各采樣管中污染物的濃度。

采樣效率K=C1C2C3*100%

（一）采集顆粒物效率的評(píng)價(jià)方法1．用質(zhì)量采樣效率表示（最常用方法）要評(píng)價(jià)某一個(gè)采樣方法的采樣效率，用另一個(gè)已知采樣效率高的方法同時(shí)采樣進(jìn)行比較。2．顆粒采樣效率的測(cè)定

采集到顆粒物的粒數(shù)占總顆粒數(shù)的百分比，用一個(gè)靈敏度很高的顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)量進(jìn)入濾料前后空氣中的顆粒數(shù)來(lái)計(jì)算。3-3-5采樣記錄

記錄被測(cè)物名稱、編號(hào)、采樣地點(diǎn)、采樣時(shí)間、流量、采樣體積、采樣時(shí)的溫度和大氣壓，吸收液和采樣時(shí)的天氣狀況、環(huán)境狀況、采樣者及審核者姓名

3-3-6大氣中污染物濃度的表示方法與氣體體積換算P149

（一）污染物濃度表示方法1．單位體積內(nèi)所含污染物的質(zhì)量數(shù)。

mg/m3（標(biāo)），μg/m3（標(biāo)）2．污染物體積與氣樣總體積的比值

PPm在100萬(wàn)單位體積的空氣中含有害污染物氣體或蒸氣的體積數(shù)。

PPb=1/1000PPm1PPm=1000PPb

PPm=1/106

PPb=1/1093．兩種表示方法可以相互換算Cp=(22.4/M)*CCp以PPm表示的氣體濃度C以mg/m3表示的氣體質(zhì)量濃度22.4標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0oC，101.325Kpa）氣體摩爾體積（L）M污染物質(zhì)的摩爾質(zhì)量

（一）氣體體積的換算為了使監(jiān)測(cè)結(jié)果具有可比性，需將采樣狀態(tài)下的氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0oC，101.325Kpa，R=22.4L）或參比狀態(tài)下（25oC，101.325Kpa，R=24.5L）的體積。根據(jù)狀態(tài)方程PV=nRT

（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體體積）

P—采樣現(xiàn)場(chǎng)大氣壓力；

t—采樣現(xiàn)場(chǎng)溫度

3-4氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物的測(cè)定

3-4-1SO2的測(cè)定

（一）鹽酸副玫瑰苯胺分光法GB1．原理

用四氯合汞酸鉀為吸收液吸收大氣中SO2生成穩(wěn)定的亞硫酸二氯合汞絡(luò)離子，再與甲醛反應(yīng)生成羥甲基磺酸再與鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)生成穩(wěn)定的紫色絡(luò)合物。

1．測(cè)定方法（A）溶液pH值的影響當(dāng)配制鹽酸副玫瑰苯胺溶液加H3PO4量較少顯色的pH值為1.6±0.1顯色后溶液顯紅紫色。λmax=548nm，空白值較高ξ548=4.77*104當(dāng)采氣30L時(shí)最低檢出濃度0.025mg/m3；當(dāng)H3PO4量多些顯色PH=1.2±0.1，顯色后溶液呈藍(lán)紫色。

λmax=575nm。試劑空白值較低，采樣10L時(shí)最低檢出濃度為0.04mg/gm3靈敏度較前者低。其ξ575=3.70*104(B)測(cè)定要點(diǎn)(a)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。（1）用亞硫酸鈉配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。（2）往標(biāo)液中加0.5mL1.2%的氨磺酸溶液搖勻，放置10分鐘（消除氮氧化物的干擾）（3）加0.5mL0.2%甲醛溶液和1.5mL0.4%的鹽酸副玫瑰苯按溶液搖勻放置顯色。（4）顯色15min后于575nm（或548nm）處用1cm光程測(cè)吸光度。（5）

扣除試劑空白后用A對(duì)C做標(biāo)準(zhǔn)曲線。（b）氣樣的測(cè)定。用四氯合汞酸鉀（加EDTA）為吸收液采足夠量氣體；（2）將吸收液加入比色管中，用少量蒸餾水洗采樣瓶；（3）往試液中加0.5Ml1.2%氨磺酸，以下操作與測(cè)制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同。

（四）結(jié)果計(jì)算

SO2(mg/m3)=W/Va·Vb

/VoW——測(cè)定時(shí)所取樣品溶液中SO2的含量（μg）；

Va——測(cè)定所取樣品溶液體積；Vb——樣品溶液總體積；

Vo——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)采樣體積。

（D）注意事項(xiàng)（1）溫度、酸度及顯色時(shí)間都影響溶液的顏色，因此作標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)試

樣品所有條件應(yīng)保持一致。（2）作為研究性質(zhì)的測(cè)定可用下式計(jì)算：SO2（mg/m3）=[(A-Ao)/Vo]*BsBs：?jiǎn)挝晃舛人碚鱏O2的含量

（一）釷試劑分光法1．原理SO2+H2O2══H2SO4

Ba2+++SO42ˉ══BaSO4↓Ba2+（剩余）+釷試劑→（釷試劑—鋇絡(luò)合物）

λmax=52Onm，最低檢出限為0.4μg/mL2.測(cè)定（A）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制H2SO4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，各加入定量高氯酸鋇—乙醇溶液，再加釷試劑顯色，得標(biāo)準(zhǔn)色列。以蒸餾水代替標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制試劑空白溶液。于520nm處以水作參比，測(cè)A，并調(diào)至0.700，以試劑空白作參比，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，以A對(duì)CSO2

做標(biāo)準(zhǔn)曲線。（B）氣樣的測(cè)定將采樣后的吸收液定容，按上述方法測(cè)A，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查相對(duì)于SO2的濃度（C）SO2(mg/m3)=C·VL/Vo(三)定電位電解法（選講）1．原理儀器裝置：P174圖3—23當(dāng)在工作電極上施加一大于被測(cè)物質(zhì)的氧化還原電位時(shí)（>+0.17v）=+0.17v則擴(kuò)散到電極表面的SO2發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)在對(duì)電極上發(fā)生O2的還原反應(yīng)。工作電極:2SO2+2H2O→SO42-+8H++4e對(duì)電極上：總反應(yīng)：氣樣中的SO2通過(guò)隔膜進(jìn)入電解池后，在工作電極上迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，所產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流與SO2濃度的關(guān)系服從菲克斯擴(kuò)散定律：

式中：

iL——極限擴(kuò)散電流；n——被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)移摩爾電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)（96500）；A——?dú)怏w擴(kuò)散隔膜面積cm2；D——?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)c㎡/s;——隔膜厚度㎝；C——被測(cè)氣體濃度mol/ml

在一定的工作條件下n、F、A、D、均為常數(shù)，故極限擴(kuò)散電流i與被測(cè)物的濃度C成正比。2．測(cè)定：先用零氣和標(biāo)準(zhǔn)氣分別調(diào)零和量程校正。再進(jìn)氣樣測(cè)定，儀器直接顯示測(cè)定結(jié)果。（四）紫外熒光法熒光：指某些物質(zhì)受某種光照射后能發(fā)出比入射光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光，當(dāng)入射光停止照射時(shí)，能保持一段時(shí)間，隨后才消失，這種光稱為熒光。有紫外熒光、紅處熒光、X熒光。1．熒光分析的一般原理熒光通常發(fā)生于具有л?л共軛體系的分子中，不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜不同。這是定性分析的依據(jù)，在一定條件下物質(zhì)發(fā)射的熒光強(qiáng)度與其濃度之間有定量關(guān)系這是定量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)熒光物質(zhì)溶液濃度很稀時(shí)熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系符合比耳定律F=KC1．熒光分光光度計(jì)P131圖3-282．紫外熒光法測(cè)定大氣中的SO2

紫外熒光法測(cè)定大氣中的SO2，具有選擇性好，不消耗化學(xué)試劑，適用于連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，已被世界衛(wèi)生組織在全球監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中采用。用波長(zhǎng)190—230nm紫外光照射大氣樣品，則SO2吸收紫外光，被激發(fā)至激發(fā)態(tài)。SO2+hV1→SO2*

發(fā)射光強(qiáng)度與SO2濃度成正比F∝SO2用儀器測(cè)定SO2的含量，水蒸汽造成負(fù)干擾，芳香烴產(chǎn)生正干擾，樣氣進(jìn)入反應(yīng)室前必須把兩者去除。監(jiān)測(cè)儀器分為氣路系統(tǒng)及熒光計(jì)兩部分。

3-4-2氮氧化物的測(cè)定

（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法GB1．原理用冰乙酸、對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，大氣中NO2溶于水，轉(zhuǎn)化成HNO3和HNO22NO2+H2O══HNO3+HNO2在冰乙酸存在下，HNO2與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)：

2．測(cè)定

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）用NaNO2（基準(zhǔn)）配制NO2ˉ標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各10mL（2）加入定量吸收—顯色液（冰醋酸5%，對(duì)氨基苯磺酸0.5%，鹽酸萘二胺0.005%）放置15mi顯色。（3）于540nm處以試劑空白為參比測(cè)A（4）以A對(duì)C作標(biāo)準(zhǔn)曲線，或計(jì)算出單位吸光度相應(yīng)的NO2微克數(shù)。ΣmΣABs=Σm/ΣA=NO2μg/單位吸收光度b.氣樣的測(cè)定（1）取配制好的吸收一顯色液5ml于采樣管中，以0.5L/min的流量采氣樣20min（吸心液顯玖瑰紅色為止）（2）取吸收液于10mL具塞比色管中，用蒸餾水洗吸收管合并于比色管中、定容、測(cè)吸光度AA—試樣溶液的吸光度BS—單位吸光度對(duì)應(yīng)的NO2的微克數(shù)f—NO2轉(zhuǎn)換為亞硝酸溶液的轉(zhuǎn)換系數(shù)（0.76）V0—換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L)從反應(yīng)式看出，NO2溶于水不是100％生成亞硝酸，而是有一部分生成硝酸，因此計(jì)算結(jié)果時(shí)，要用校正系數(shù)f進(jìn)行換算，而f是用NO2標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平均值。f值表征采樣過(guò)程中被吸收液吸收生成偶氮染料的NO2的量與通過(guò)采樣系統(tǒng)的NO2總量的比值，它受空氣中NO2濃度，采樣流量，吸收瓶類型，采樣效率等因素的影響。一般實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)保持一致。一般情況下f取值0.88。當(dāng)空氣中NO2濃度高于0.720mg/時(shí)取值0.77。（二）酸性高錳酸鉀溶液氧化法可分別測(cè)定空氣中NO2、NO及NOx（總氮氧化物）1．采樣裝置2．采樣量:5～10ml吸收液。采樣流量0.4l/min采樣體積4～24L.測(cè)短時(shí)間濃度；150～500ml吸收液。采樣流量0.2L/min采樣體積288L。用于測(cè)定日平均濃度。3．測(cè)定第一個(gè)吸收顯色瓶測(cè)定空氣中NO2的含量高錳酸鉀氧化瓶把空氣中NO轉(zhuǎn)化為NO2第二吸收顯色瓶測(cè)定空氣中NO的含量?jī)烧咧图礊榭諝庵锌偟趸锏暮孔隹瞻自囼?yàn)對(duì)A進(jìn)行校正。配亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在相同條件下測(cè)A。

4．定量方法用最小二乘法標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，求出斜率b截距a，用下列式子計(jì)算各物質(zhì)在空氣中的濃度A1、A2——分別為第一瓶吸收顯色液，第二瓶吸收顯色液采樣后的吸光度；A0——試劑空白液顯色后吸光度；D——?dú)鈽游找合♂尡稊?shù)；V——吸收顯色液體積（視需要而定）（ml）；V0——采氣樣體積換算為標(biāo)態(tài)體積（L）；K——NO氧化為NO2的氧化系數(shù)（0.68）。

（三）三氧化鉻——石英砂氧化法：測(cè)NOx在顯色吸收瓶液前接一內(nèi)裝三氧化鉻—石英砂管，采樣時(shí)氣樣中的NO在氧化管內(nèi)被三氧化鉻氧化為NO2，與氣樣中NO2一起進(jìn)入吸收瓶，被吸收顯色，測(cè)定結(jié)果為氣樣中氮氧化物總量。

3-4-3CO的測(cè)定

（一）非分散紅外吸收法1．原理

CO、CO2、水蒸汽、CH4、SO2、NH3等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1~25μm）照射時(shí)，有很強(qiáng)的吸收作用。但吸收各自特征波長(zhǎng)的光。如CO入max=4.5μm.CO24.3μm，水汽3μmCH46μm。在一定濃度范圍內(nèi)。A∝C（氣態(tài)物質(zhì)濃度）CO雖然吸收峰值很窄，但空氣中CO2、水汽濃度遠(yuǎn)大于CO會(huì)掩蓋CO的吸收，所以必須消除CO2和水汽的干擾，方法是將氣樣先進(jìn)入干燥管（堿石灰）；也可用干燥劑除水，用窄常光學(xué)濾光片或氣體濾波室將進(jìn)入吸收室的紅外光僅限制在CO吸收的窄帶光范圍內(nèi)。2.非分散紅外吸收法CO監(jiān)測(cè)儀

P139圖3-36（二）氣相色譜法色譜分析法是一種分離測(cè)定多組分混合物的極其有效的分析方法，它基于不同物質(zhì)在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)這些物質(zhì)隨流動(dòng)相移動(dòng)時(shí)，就在兩相之間反復(fù)多次分配，使原來(lái)分配系數(shù)只有微小差異的各組分得到很好的分離，依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定，從而達(dá)到分離，測(cè)定各組分的目的。CO的測(cè)定是用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）1．原理

大氣中CO、CO2、CH4經(jīng)TDX—01碳分子篩色譜柱分離后，于氫氣流中在鎳催化劑（360±10oC）作月用下，CO、CO2皆能轉(zhuǎn)化為甲烷，然后用FID檢測(cè)器分別測(cè)定上述三種物質(zhì)，其出峰順序?yàn)镃O，CH4，CO2。

2．測(cè)定（a）進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣樣測(cè)峰高，計(jì)算定量校正值K

測(cè)量峰高，按下式計(jì)算定量校正值：（表示每mm峰高代表的CO濃度（mg/m3）

標(biāo)準(zhǔn)氣樣出峰時(shí)CO的峰高（mm）CS

標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO濃度（mg/m3）（b）含CO污染物氣樣的測(cè)定

在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣樣相同條件下測(cè)氣樣的峰高值，從定量管（7）進(jìn)氣樣，測(cè)得峰高值按下式計(jì)算其濃度CX=hx·K

（三）汞置換法（間按冷原子吸收法）1．原理氣樣中的CO與活性HgO在180~200oC發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣：CO+HgO→Hg+CO2帶入冷原子吸收測(cè)汞儀，測(cè)定汞的含量，換算成CO濃度。2．測(cè)定儀的工作流程P179圖3—28

（a）儀器調(diào)零（b）進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)AS（AS標(biāo)準(zhǔn)氣所顯示的吸光度）（c）氣樣中CO的測(cè)定。用零氣清選氣路后，進(jìn)氣樣進(jìn)行測(cè)定，得吸光度AX。（d）結(jié)果計(jì)算：

因?yàn)锳S=εbCs

Ax=εbCx

所以AX/AS=CX/CSCX=AX/AS·CS

3-4-4光化學(xué)氧化劑和O3的測(cè)定

光化學(xué)氧化劑是與形成光化學(xué)煙霧有關(guān)的污染物，是總氧化劑的主要組成部分?？傃趸瘎┦侵复髿庵心苎趸疜I，析出I2的物質(zhì)，包括O3，過(guò)氧乙酰硝酸脂、氮氧化物……等。光化學(xué)氧化劑是指除NOX以外能氧化KI的氧化劑。

高空O3是大氣的正常組分，能強(qiáng)烈吸收紫外光保護(hù)人類和地球生物免受太陽(yáng)紫外光的輻射。（一）光化學(xué)氧化劑的測(cè)定。1．測(cè)總氧化劑濃度（以O(shè)3表示）

用硼酸KI作為吸收液采氣樣，則氣樣中總氧化劑被吸收，其反應(yīng)式如下：

O3+2I-+2H+══I2+O2+H2O

反應(yīng)置換出I2，與O3有定量關(guān)系，于352nm下比色測(cè)得I2的濃度，便可知O3的濃度。

（a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。以H2SO4酸化的KIO3（準(zhǔn)確量）—KI混合液作O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液（以O(shè)3計(jì)）配制標(biāo)準(zhǔn)系列（O3的分子量47.9982；I2的分子量253.809）KIO3+5KI+3H2SO4══3I2+3H2O+3K2SO45.2879mgI2相當(dāng)1mgO3，要得到5.2879mg，I2需0.1486mg，KIO3參與反應(yīng)。在352nm波長(zhǎng)處以蒸餾水為參比測(cè)吸光度，然后以A對(duì)C作標(biāo)準(zhǔn)曲線或以最小二剩法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。（b）氣樣的測(cè)定吸收管中加入一定量硼酸碘化鉀吸收液，在采樣管前連接一個(gè)CrO3—石英砂氧化管（把SO2、H2S、NO等氧化，排除干擾）采集一定量的氣樣，倒出吸收液定容（與標(biāo)準(zhǔn)溶液同體積）在相同條件下測(cè)吸收液的吸光度。2．測(cè)定NOX

同時(shí)測(cè)定氣樣中NOX的濃度C（mg/m3）氣樣中的NOX（NO→NO2）采集后在4~6小時(shí)內(nèi)只有26.9%與KI發(fā)生反應(yīng).3．定結(jié)果計(jì)算。

光化學(xué)氧化劑

A1——?dú)鈽游舛?；A0——試劑空白吸光度；

Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積。

（c）

吸收率K的測(cè)定：

用兩支結(jié)構(gòu)相同的吸收管裝吸收液后串聯(lián)采樣分別測(cè)各管吸收液中O3的濃度，設(shè)第一管為C1，第二管為C2A∝CK=[（A1-A2）/（A1-A0）]100%（二）O3的測(cè)定1．硼酸碘化鉀分光法。

A．裝準(zhǔn)確量的吸收液于吸收管中（吸收液由準(zhǔn)確量的Na2S2O3與硼酸，碘化鉀按一定比例混合而成，采集一定體積的氣樣，為了消除SO2，H2S等到還原性物質(zhì)的干擾，并將NO→NO2，在吸收管前連接CrO3—石英砂氧化管。吸收液中發(fā)生如下反應(yīng)：O3+2I-+2H+══O2+I2+H2O產(chǎn)生的碘：I2+2Na2S2O3══Na2S4O6+2NaI

倒出吸收液定容后加入準(zhǔn)確量的過(guò)量碘標(biāo)準(zhǔn)液，碘與過(guò)量Na2S2O3反應(yīng)：2Na2S2O3+I2══Na2S4O6+2NaI過(guò)量的碘于352nm測(cè)吸光度A1B．零氣（不含O3的氣體）的測(cè)定。采空氣時(shí)在氧化管和吸收管之間串入O3過(guò)濾器（裝粉狀MnO2和玻璃纖維濾膜碎片）除去空氣中O3，所采集的氣體即為零氣，在測(cè)氣樣相同條件下測(cè)吸光度A2。A1-A2=A即為氣樣中O3氧化KI產(chǎn)生的I2的吸光度。C．標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。（1）以KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，加入采氣樣等量的吸收液，再加入與測(cè)氣樣等量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液于352nm處測(cè)吸光度A。（1）以蒸餾水代替KIO3標(biāo)準(zhǔn)液顯色，測(cè)試劑空白的吸光度A0。

標(biāo)準(zhǔn)溶液中：1molKIO3≈3molO3（2）以（A-A0）對(duì)CO3作標(biāo)準(zhǔn)曲線，或以最小二乘法求回歸方程的截距a，斜率b——（吸光度/μgO3），f——樣品溶液最后體積與標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比。D．結(jié)果計(jì)算

Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣樣體積（L）2．化學(xué)發(fā)光法。

A．乙烯法的原理

氣樣中O3與過(guò)量乙烯發(fā)生均相反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的甲醛，而激發(fā)態(tài)的甲醛瞬間回到基態(tài)以光形式釋放出能量，波長(zhǎng)范圍300~600nm，峰值波長(zhǎng)435nm，發(fā)光強(qiáng)度與O3濃度成正比。2O3+2C2H4→2C2H4O3→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hv

上述反應(yīng)是特效的，不受SO2、NOX、CI2……等的干擾；測(cè)定O3濃度的線性范圍是0.01~200PPm。B．乙烯法化學(xué)發(fā)光O3監(jiān)測(cè)儀的工作原理。測(cè)量過(guò)程需通入四種氣體P147圖3-44乙烯由鋼瓶供給（1）空氣A經(jīng)活性炭?jī)艋鳎?）凈化后作為零氣經(jīng)三通閥（6）、（9）進(jìn)入反應(yīng)室（10）（不含O3不發(fā)生化學(xué)光反應(yīng)）儀表調(diào)零，關(guān)閉。（2）空氣

B經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入氣路，經(jīng)過(guò)濾器（7）凈化后進(jìn)入O3發(fā)生器（8）產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濃度的O3經(jīng)三通閥（9）進(jìn)入反應(yīng)室（10），在此與乙烯進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，其發(fā)射的光經(jīng)濾光片（11）濾光，投射到光電倍培管（12）上，把光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)變和放大（14）后送入顯示儀表，校準(zhǔn)儀器刻度，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)抽氣泵（13）抽入催化燃燒裝置，將廢氣中剩余的乙烯燒掉排出。（3）開(kāi)通空氣A的系統(tǒng)，洗凈氣路和反應(yīng)器（關(guān)閉）。（4）測(cè)量時(shí)把（B）、（A）兩個(gè)三通都旋至測(cè)量檔氣樣經(jīng)粉塵過(guò)濾器進(jìn)入反應(yīng)室與乙烯發(fā)生反應(yīng)。后面過(guò)程與標(biāo)準(zhǔn)氣樣相同，最后在顯示儀表上顯示測(cè)定結(jié)果，并記錄下來(lái)乙烯是易燃易曝氣體，應(yīng)特別注意不要漏氣，注意防火，安全

3-4-5硫酸鹽化速率的測(cè)定

硫酸鹽化速率是指大氣中含硫污染物演變?yōu)榱蛩犰F和硫酸鹽霧的速度。（一）二氧化鉛——重量法1．原理

空氣中的含硫污染物與PbO2反應(yīng)生成PbSO4用Na2CO3溶液處理使PbSO4→PbCO3釋放出SO42-加入BaCI2溶液，生成BaSO4沉淀用重量法測(cè)定：SO2+PbO2→PbSO4H2S+PbO2→PbO+H2O+SPbO2+S+O2→PbSO42．測(cè)定要點(diǎn)。

a．制備PbO2采樣管，涂PbO2面積約100cm2b．采樣

上述采樣管固定在百葉箱中，采樣30±2dc．測(cè)定

測(cè)定采樣管和涂PbO2的空白管。1．計(jì)算

硫酸鹽化速率0.343——SO3/BaSO4

分子量之比值.（二）

堿片——重量法1．原理

將用碳酸鉀浸漬并干燥的玻璃纖維濾膜曝露于大氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等含硫污染物發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，加入BaCI2溶液，讓其生成BaSO4沉淀，測(cè)重量。

2．測(cè)定要點(diǎn)。a．制備堿片。b．采樣。c．測(cè)定。1．結(jié)果計(jì)算

與PbO2法相同

（三）堿片——鉻酸鋇分光法堿片的制備，采樣的前處理與堿片一重量法相同，濾液加BaCrO4懸浮液，在氨—乙醇溶液中分離除去過(guò)量BaCrO4、BaSO4、反應(yīng)釋放出的CrO42-離子濃度與SO42-濃度存在定量關(guān)系，測(cè)得CrO42-濃度知SO42-濃度,黃色鉻酸根離子在420nm處有最大吸收峰，可用分光光度法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。結(jié)果表述同重量法。

3-4-6總烴及非甲烷烴的測(cè)定

總烴（THC）大氣中所有的碳?xì)浠衔?。非甲烷烴（NMHC）除甲烷以外的碳?xì)浠衔?。（一）氣相色譜法

用氫火焰離子化檢測(cè)器發(fā)別測(cè)定氣樣中的總烴和甲烷烴，兩者之差即為非甲烷烴。1．以氮?dú)鉃檩d氣測(cè)定流程圖。P186圖3-30

測(cè)總烴時(shí)先進(jìn)除烴凈化后的空氣（含氧）測(cè)得峰高h(yuǎn)a，再進(jìn)用甲烷配制的標(biāo)準(zhǔn)氣（用氮?dú)鉃橄♂寶怏w）測(cè)得的峰高h(yuǎn)s，用凈化空氣洗氣路，最后進(jìn)氣樣測(cè)得峰高h(yuǎn)t。

總烴測(cè)定：

N2→凈化器→六通閥→色譜柱（空）→FID→放大器→記錄儀（零氣ha，標(biāo)準(zhǔn)氣hs氣樣ht）↗↑↖↗↖

零氣標(biāo)準(zhǔn)氣氣樣H2

空氣

甲烷測(cè)定：

N2→凈化器→六通閥→色譜柱（GDX—5O2）→FID→放大器→記錄儀↗↖

（除非甲烷烴）↗↖

甲烷標(biāo)氣

氣樣

H2

空氣測(cè)得峰高

標(biāo)準(zhǔn)氣h’s氣樣hm結(jié)果計(jì)算：

總烴

以CH4計(jì)（mg/m3）=

甲烷（mg/m3）=

非甲烷烴濃度=總烴濃度-甲烷烴濃度

2．用除烴后的凈化空氣做載氣。P187圖3—31先配制含氧量與大氣樣品相近的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣（用氮?dú)庀♂專┗蛘哂贸裏N后的凈化空氣為稀釋氣，配制甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)總烴：空氣→除烴裝置（2、3、4、5、6、7都是除烴裝置及凈化裝置）→↗↖

標(biāo)準(zhǔn)氣

氣樣

H2六通閥→色譜柱→FID→放大器→記錄儀↗

H2進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)峰高h(yuǎn)s，進(jìn)氣樣測(cè)峰高h(yuǎn)t。測(cè)甲烷烴：空氣→除烴裝置（同上）→六通閥→↗↖標(biāo)準(zhǔn)氣氣樣色譜柱（GDX—5O2）→FID→放大器→↖

H2

標(biāo)準(zhǔn)氣峰高HS2

氣樣峰高h(yuǎn)m結(jié)果計(jì)算：非甲烷烴濃度=總烴濃度-甲烷濃度

3-4-7氟化物的測(cè)定

（一）濾膜采樣——氟離子選擇電極法1．采樣方法的選擇

a.測(cè)氣樣中總氟化物，用KH2PO4溶液浸漬的玻璃纖維濾膜采樣，氣態(tài)氟化物被吸附固定，塵態(tài)氟化物被阻留在濾料上。

b．分別測(cè)定氣態(tài)和塵態(tài)氟化物。

第一層用具0.8μm孔徑,檸檬酸溶液浸漬的纖維素脂微孔膜先阻留塵態(tài)污染物，第二、三層用經(jīng)KH2PO4浸漬過(guò)的玻璃纖維濾膜采集氣態(tài)氟化物。采樣濾膜分別測(cè)定。2．測(cè)定

氣態(tài)氟化物F（mg/m3）=

塵樣用酸溶解后測(cè)定得W3

酸溶性塵態(tài)氟化物Fmg/m3=W3-W0/V0（二）石灰濾紙采樣——氟離子選擇電子法用浸漬了Ca（OH）2溶液的濾紙?jiān)诠潭c(diǎn)用采樣支架支撐自然采樣7天至一個(gè)月。采樣濾紙用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液浸取把氟化物溶解到溶液中，定容后用氟離子選擇電極法測(cè)定。測(cè)定方法及計(jì)算方法同上。

3-4-8汞的測(cè)定

（一）金膜富集——冷原子吸收分光光度法1．測(cè)定裝置

P185圖3-292．測(cè)定。3．結(jié)果計(jì)算：

Hg（mg/m3）=Wμg/Vn（L）(二)硫基棉富集——冷原子熒光法1．原理：在酸性介質(zhì)中，用硫基棉富集空氣中的汞及其化合物，固定反應(yīng)式如下采樣后用4.0mol/l鹽酸-氯化鈉飽和溶液解吸汞及其化合物，經(jīng)氧化亞錫還原為金屬汞，用冷原子熒光測(cè)汞儀測(cè)定總汞的濃度。2．硫基棉采樣管的制?。河靡桓L(zhǎng)6～10㎝,內(nèi)徑3～5mm的石英玻璃管。內(nèi)裝硫基棉（硫基棉由脫脂棉浸沉于硫代乙醇，乙酸酐及硫酸混合液中一定時(shí)間，經(jīng)用水洗至中性，抽濾，烘干制得。）3．設(shè)備安裝：類似于金膜富集-冷原子吸收法測(cè)汞。定量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

3-5顆粒物的測(cè)定

3-5-1總懸浮顆粒物（TSP）的測(cè)定

（一）原理

抽取一定體積的空氣通過(guò)已恒重的濾膜則空氣中的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，即可計(jì)算TSP的質(zhì)量濃度

TSP（mg/m3）=W/(Q0·t)（二）采樣測(cè)定1．用大流量采樣（1.1~1.7m3/min）采樣24h。2．中流量采樣。用φ80mm濾膜采樣時(shí)，流量7.2~9.6m3/h；用φ100mm濾膜采樣時(shí)流量為11.3~15m3/h3．不管用那種采樣方法，流量計(jì)要定時(shí)校準(zhǔn)。

3-5-2可吸入塵粒（飄塵IP）

的測(cè)定（PM10）

粒徑小于10μm的顆粒物稱飄塵。（PM10）（一）重量法。1．大流量采樣法。P932．小流量采樣法。（二）壓電晶體差頻法。1．工作原理

P193圖3-352．結(jié)果表示:

K——由石英晶體特性和溫度等因素決定的常數(shù)；

ΔM——測(cè)量的石英諧振器質(zhì)量增值，即采樣的IP質(zhì)量。

在實(shí)際決定時(shí)是固定值（三）β射線吸收法1．基本原理β射線通過(guò)特定物質(zhì)后，其強(qiáng)度衰減程度與所通過(guò)的物質(zhì)質(zhì)量有關(guān)，與物化性質(zhì)無(wú)關(guān)。2．β射線飄塵測(cè)定儀的工作原理。P167設(shè)強(qiáng)度相同的β射線分別穿過(guò)清潔濾帶和飄塵濾帶后的強(qiáng)度分別為N0（計(jì)數(shù)）和N（計(jì)數(shù)）二者關(guān)系為：

設(shè)濾帶采塵面積為S，采氣體積為V3-5-3自然降塵的測(cè)定

大氣中自然降落于地面上的顆粒物，粒徑多在10μm以上。（一）自然降塵量的測(cè)定

1、

降塵試樣采集P1632、測(cè)定

P1953、計(jì)算降塵量（t/Km2·月）

W（g）、S（Cm2）、n天數(shù)（二）其它物質(zhì)的測(cè)定

P196圖3-52

可溶性物質(zhì)，非可溶性物質(zhì)，水溶性可燃物質(zhì)，非水溶性可燃物質(zhì)，總可燃性物質(zhì)，水溶性物質(zhì)灰分，非水溶性物質(zhì)灰分，總灰分。

3-5-4總懸顆粒物中主要組分的測(cè)定

（一）某些金屬元素和非金屬化合物的測(cè)定1．樣品的預(yù)處理

a．濕式分解

用酸消解，溶解樣品。鹽酸硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸和一些氧化劑KMnO4、K2S2O8、H2O2等。

b．干式灰化

高溫法

樣品于坩堝中，馬弗爐內(nèi)400~800oC分解樣品，然后用稀酸溶解樣品測(cè)金屬，稀堿溶解樣品測(cè)非金屬無(wú)機(jī)物。

c．水浸取法

測(cè)易溶鹽的組分的處理

2．測(cè)定方法簡(jiǎn)介。

a．鈹

用過(guò)氯乙烯濾膜采樣，用干灰化法或濕式分解制成溶液。（1）

石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定。（2）

桑色素?zé)晒夥止夥?。在堿性條件下Be2+與桑色素反應(yīng)生成絡(luò)合物。在430nm的激發(fā)光照射下，產(chǎn)生黃綠色熒光（530nm）、用熒光分光光度計(jì)測(cè)光強(qiáng)度定量。

b．六價(jià)鉻c．鐵d．砷e．硒2.3二氨基萘熒光法

在PH=1.5~2溶液中選擇性的與4價(jià)硒離子反應(yīng)生成4.5一苯并苤硒腦熒光物質(zhì)，被環(huán)已烷萃取。被376nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)，發(fā)射出520nm波長(zhǎng)的熒光，用熒光光度法測(cè)定。TSP中某些金屬和非金屬的測(cè)定

元素采樣方法預(yù)處理方法監(jiān)測(cè)方法Be過(guò)氯乙烯濾膜采樣HNO3—HCIO4消解原子吸收法，桑色素?zé)晒夥治龇?30nmCr6+玻璃纖維濾膜熱水浸取二苯碳酰二肼光度法Fe過(guò)氯乙烯濾膜HNO3—H2SO4消解Fe3+→Fe2+試亞鐵靈分光（535nm）原子吸收Se纖維素濾膜采樣HNO3—HCIO4酸消解2.3二氨基（萘熒光光度法（520nm）紫外分光光度法（378nm）P6過(guò)氯乙烯濾膜采樣稀HNO3浸出H2SO4灰化法CHCL3、HNO3原子吸收光度法（火焰原子化法雙硫腙光度法（510NM）Cd過(guò)氯乙烯濾膜采樣H2SO4—灰化法KI—甲基異丁基甲酮萃取分離石墨爐原子化法（氘燈扣除背景，消除干擾）；雙硫腙光度法As聚乙烯氧化吡啶浸濾紙HCI消解新銀鹽光度法；二乙氨基二硫代甲酸銀光度法Cu過(guò)氯乙烯濾膜采樣H2SO4—灰化法火焰原子化或石墨爐原子化法Zn

Cr

Mn

Ni

（二）有機(jī)化合物的測(cè)定1．多環(huán)芳烴的提取。

a．索氏提取器提取。根據(jù)監(jiān)測(cè)對(duì)象，選用不同的提取劑（苯并（a）芘用環(huán)已烷）水浴98°C±1提取8h。用K—D濃縮器濃縮70~75°C水浴減壓蒸發(fā)濃縮至近干。b．真空充氮升華法提取。裝置P199圖3-382．多環(huán)芳烴的分離。

由于組分含量很低，用紙層析法或薄層層析法較準(zhǔn)確。

a．濾紙作為固定相，溶劑（展開(kāi)劑）為流動(dòng)相利用不同的物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的不同經(jīng)吸附（固定相）解吸（流動(dòng)相）吸附，解吸多次循環(huán)，各組分便被吸附在濾紙的不同位置而被分開(kāi)。

b．薄層層析法。原理與紙層析法相同。

硅膠，氧化鋁均勻鋪在玻璃板上制成固定相，樣品用毛細(xì)管點(diǎn)在距底沿邊3cm處，傾斜度10°~20°放入層析缸，層析分離。

顯色定性或用標(biāo)準(zhǔn)樣定性。3．苯并（a）芘的測(cè)定。a．玻璃纖維濾膜采樣。

b．用環(huán)已烷在索氏提取器中提取·K·D濃縮器中濃縮。c．乙?；癁V紙層析分離。d．苯并（a）芘點(diǎn)用丙酮洗脫。e．熒光分光光度法測(cè)定。

用383nm波長(zhǎng)的光激發(fā)苯并（a）芘，發(fā)射出402~408nm波長(zhǎng)的熒光，測(cè)402nm，405nm，408nm的熒光強(qiáng)度。f．結(jié)果計(jì)算：3-6大氣降水監(jiān)測(cè)

3-6-1布設(shè)采樣點(diǎn)的原則（一）采樣點(diǎn)數(shù)目。人口50萬(wàn)以上的城市3個(gè)，50萬(wàn)以下2個(gè)。（二）采樣點(diǎn)的選擇。

避開(kāi)污染源，固圍無(wú)高大樹木和建筑物,兼顧城區(qū)，農(nóng)村或清潔對(duì)照區(qū)。

3-6-2樣品的采集

（一）采樣器。1.采集雨水用聚乙烯塑料桶或玻璃缸，上口直徑30cm，高30cm以上，或自動(dòng)采樣器。P202圖3-412.采集雪水用上口徑為50cm以上，高50cm以上的聚乙烯塑料容器。（二）采樣方法。1．每次降雨開(kāi)始至結(jié)束，采集全過(guò)程。2．若連續(xù)幾天降雨，則每天8時(shí)開(kāi)始，連續(xù)采集24h為一次雨量。3．采樣器應(yīng)高于基礎(chǔ)面1.2米以上。

4．采樣完畢，貼標(biāo)簽，編號(hào)，采樣地點(diǎn)，日期起始時(shí)間，雨量，簽名。（三）水樣的保存：用0.45μm濾膜過(guò)濾。水樣密封，冰箱4oC保存。不加保護(hù)劑。

3-6-3降水中組分的測(cè)定

（一）測(cè)定項(xiàng)目

根據(jù)監(jiān)測(cè)目的確定,I級(jí)測(cè)點(diǎn)應(yīng)測(cè)PH值、電導(dǎo)率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42+、NO2—、NO3—、F—、Cl—。（二）測(cè)定方法1．pH玻璃電極法，若pH<5.6即為酸雨。2．電尋率

用電導(dǎo)率儀測(cè)定。3．SO42-

鉻酸鋇——二苯碳酰二肼分光法。4．NO2-、NO3-

鎘柱還原——偶氮染料分光光度法紫外分光光度法。反映大氣中NOX污染情況。5．CI-

硫氰酸汞——高鐵分光光度法，離子色譜法。6．NH4+

納氏試劑光度法，次氯酸鈉一水揚(yáng)酸光度法。7．F—離子選擇電極法。K+、Na+、Mg2+、Ca2+

原子吸收分光光度法。

3-7污染源監(jiān)測(cè)

3-7-1固定污染源監(jiān)測(cè)

（一）監(jiān)測(cè)目的和要求。1．目的：檢查污染源排放廢氣中有害物質(zhì)是否符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求；評(píng)價(jià)凈化裝置的效率；為大氣質(zhì)量管理提供依據(jù)。2．要求：監(jiān)測(cè)時(shí)生產(chǎn)設(shè)備處于正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)；排放污染物有變化的污染源，應(yīng)根據(jù)其變化特點(diǎn)和周期進(jìn)行系統(tǒng)監(jiān)測(cè)；測(cè)定工業(yè)鍋爐煙塵濃度時(shí)，鍋爐應(yīng)在穩(wěn)定的負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，不能低于額定負(fù)荷的85%；手燒爐測(cè)定時(shí)間不得少于兩個(gè)加煤周期。（二）采樣位置和采樣點(diǎn)的布設(shè)。

1．采樣位置采樣位置應(yīng)在平直管道上，避開(kāi)彎頭，變徑管三通管，閥門等易產(chǎn)生渦流的阻力構(gòu)件。2．采樣點(diǎn)數(shù)目a.園形煙道

采樣斷面上設(shè)兩個(gè)互相垂直的采樣孔。按照P205圖3—42所示方法將煙道截面積分或一定數(shù)量的同心等面積圓環(huán),沿著兩個(gè)采樣孔中心線設(shè)四個(gè)采樣點(diǎn),不同直徑的圓形煙道的等面積環(huán)數(shù),采樣點(diǎn)數(shù),及采樣點(diǎn)距煙道內(nèi)壁的距離見(jiàn)P206表3-9

b.矩形（方形）煙道。

將煙道分成一定數(shù)目的矩形小塊，矩形小塊的面積不大于0.6m2，其中心即為采樣點(diǎn)。P206圖3-43其分塊數(shù)和測(cè)定數(shù)見(jiàn)P206表3-10c.拱形煙道

上半部為園心，按園形煙道布點(diǎn)方法布點(diǎn)。下半部為矩形煙道，按矩形煙道布點(diǎn)方法布點(diǎn)。d.布點(diǎn)注意事項(xiàng)。（三）基本狀態(tài)參數(shù)的測(cè)定。

體積、溫度、壓力是煙氣的基本狀態(tài)參數(shù)，是計(jì)算煙氣流速，煙塵及有害物質(zhì)濃度的必需參數(shù)。

V煙氣=Q·tQ煙氣流量

T采樣時(shí)間

Q=S·v

S煙道截面積

v煙氣流速1．溫度的測(cè)定:長(zhǎng)桿水溫溫度計(jì)，熱電偶測(cè)溫毫伏計(jì)。2．壓力的測(cè)定。

煙道中的壓力分全壓Pt，動(dòng)壓PV，靜壓ρs。Pt=PV+PS。靜壓（PS）單位體積氣體具有的勢(shì)能，表現(xiàn)為氣體在各個(gè)方向上作用于器壁的壓力；動(dòng)壓（PV）單位體積氣體具有的動(dòng)能，使氣體流動(dòng)的壓力；全壓（Pt）氣體在管道中流動(dòng)具有的總能量。Pt=PV+PS

a．測(cè)壓管（1）標(biāo)準(zhǔn)皮托管。P208圖3-45只適于測(cè)含塵量少的煙氣（2）S形皮托管。圖3-46開(kāi)口大，不易堵塞，適于測(cè)含塵量高的煙氣。b．壓力計(jì)（1）U型壓力計(jì)。測(cè)得壓力P=ρ·g·hρ工作液體的密度（Kg/m3），Pa壓力單位。g重力加速度（m/s2），h兩液面高度差（m）P=ρ·h（米……柱）（2）

傾斜式微壓計(jì)。P208圖3—47

P=L（Sinα+f/F）ρ·gmmm2m/s2P=L·KK=（SINα+f/F）·ρ·g由于微壓計(jì)SINα

、f、F、ρ、g都是定值用K表示。

C．測(cè)定方法。（1）把測(cè)壓計(jì)調(diào)整到水平狀態(tài)，液面調(diào)至零點(diǎn)。（2）測(cè)壓計(jì)與測(cè)壓管相連接，測(cè)壓管的測(cè)壓口伸進(jìn)煙道內(nèi)測(cè)點(diǎn)上，測(cè)壓口對(duì)準(zhǔn)氣流方向。U型壓力計(jì)與測(cè)壓管的連接方法。P209圖3-48傾斜微壓計(jì)與測(cè)壓管的連接方法。圖3-481．流速和流量的計(jì)算。測(cè)出煙氣的溫度，壓力后便可進(jìn)行計(jì)算煙氣流速：

VS——煙氣流速，m/s；Kp——皮托管校正系數(shù)

，Pv——煙氣動(dòng)壓，

Pa；ρ——煙氣密度，

kg/m3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣密度（ρN）

MS——煙氣的相對(duì)分子量，kg/kmol測(cè)量狀態(tài)下的煙氣密度

ρS

ts——煙氣溫度，OC；Ba——大氣壓力，Pa；Ps——煙氣靜壓，Pa。將ρS代入煙氣流速計(jì)算公式，可得下式當(dāng)干煙氣組分與空氣近似，煙氣露點(diǎn)溫度在35~55℃之間。煙氣絕對(duì)壓力（）在97~103KPa之間時(shí)：煙道斷面上各測(cè)點(diǎn)煙氣的平均流速

n——測(cè)點(diǎn)數(shù)?；駼.煙氣流量的計(jì)算（1）測(cè)量狀態(tài)下的煙氣流量Q（m3/h）(m3/h)m/sm2S——煙道截面積（m2）；Ba——大氣壓（Pa）

（2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣流量Qnd（m3/h）Ps——煙氣靜壓（Pa）（四）含濕量的測(cè)定。1．重量法。測(cè)定裝置P210圖3-49

吸濕劑：硅膠、P2O5、過(guò)氯酸鎂2．冷凍法。Pz——飽和水蒸汽的分壓（查表可知）（五）煙塵濃度的測(cè)定。

抽取一定體積的煙氣，通過(guò)已知重量的捕塵裝置，根據(jù)捕塵裝置采樣前后的重量差和采樣體積計(jì)算煙塵濃度。1等速采樣法。即煙氣進(jìn)入采樣咀的速度應(yīng)與采樣點(diǎn)煙氣流速相等。若Vn>VS

結(jié)果偏低

P212圖3-50

Vn<VS

結(jié)果偏高a．預(yù)測(cè)流速法。采樣前先測(cè)出采樣點(diǎn)的煙氣溫度、壓力、含濕量，計(jì)算出煙氣流速，再結(jié)合采樣咀的直徑計(jì)算出等速采樣條件下各采樣點(diǎn)的采樣流量。采樣時(shí)按此流量采樣采樣裝置見(jiàn)P213

圖3-51只適于煙氣流速比較穩(wěn)定污染源。b．平行采樣法。P214

圖3-542移動(dòng)采樣和定點(diǎn)采樣。

a．移動(dòng)采樣

用同一個(gè)塵粒捕集器在已確定的各采樣點(diǎn)上移動(dòng)采樣。在各點(diǎn)的采樣時(shí)間相同。用于測(cè)定煙道斷面上煙氣中煙塵的平均濃度。

b．定點(diǎn)采樣

每個(gè)采樣點(diǎn)上采集一個(gè)樣品，用于了解煙道內(nèi)煙塵的分布情況。3采樣裝置采樣管采集和捕集煙塵是一體，它是由采樣嘴、濾筒、濾筒夾、連接管、外殼組成。圖3—53a．采樣咀。采樣咀的形狀應(yīng)以不擾動(dòng)氣口內(nèi)外氣流為原則，其入口角度<30°。咀邊緣的壁厚≤0.2mm與采樣管一端連接的內(nèi)徑應(yīng)與連接管的內(nèi)徑要相同。

b．濾筒。（1）超細(xì)玻璃纖維濾筒，適用于500°C以下煙氣。（2）硅酸鋁材質(zhì)濾筒承受1000°C高溫。（3）剛王濾筒適用于850°C以下煙氣。

c．連接管?？缮斐雠艢馔餐馀c其它采樣裝置連接

d．在動(dòng)壓平衡型等速采樣管濾筒后裝有調(diào)節(jié)流速的孔板。4.含塵濃度的計(jì)算。a.重量測(cè)定法要求計(jì)算濾筒采樣前后重量之差G（煙塵重量）b.算出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積。在采樣裝置的流量計(jì)前裝有除蒸汽的采樣裝置干煙氣組成近似于空氣時(shí)c．煙塵濃度的計(jì)算

移動(dòng)采樣定點(diǎn)采樣（六）煙塵排放的計(jì)算：排放速率計(jì)算：排放速率（kg/h）=ρ——煙塵濃度，mg/m3Qsn——標(biāo)態(tài)下干煙塵流量m3/h（七）煙氣組分的測(cè)定。1．煙氣樣品的采集：由于氣態(tài)蒸氣態(tài)物質(zhì)分子在煙道內(nèi)分布較均勻，不需要多點(diǎn)采樣，也不需要等速采樣。采樣管前端裝有煙塵過(guò)濾裝置，煙道外連接管裝有保溫裝置。P217，圖3-57，582.煙氣主要組分的測(cè)定。a．奧氏氣體分析儀吸收法。（測(cè)煙氣主要組分N2、