無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課件

無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ

實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書無機(jī)材料的綜合熱分析（DSC/TG）一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c任務(wù)1．了解熱分析儀STA-449C的儀器裝置、工作原理及使用方法。2．學(xué)會(huì)用熱分析儀STA-449C測(cè)量無機(jī)材料的DSC/TG曲線。適合于絕大多數(shù)應(yīng)用；TG-DTA支架可用于對(duì)防腐蝕有特殊要求的場(chǎng)合；TG支架可容納大體積樣品，特別適合于吸附、氧化等氣固反應(yīng)研究。各種支架可以由用戶方便地更換，此外各種支架還可選擇熱電偶與坩堝類型，還有腐蝕性爐體、水蒸汽爐等特殊配置。通過這樣的靈活配置，STA-449C可以勝任幾乎所有的應(yīng)用領(lǐng)域。與氣相質(zhì)譜（QMS）及傅立葉紅外（FTIR）的靈巧的聯(lián)用系統(tǒng)，使得STA-449C成為面向未來的功能強(qiáng)大的熱分析儀器。圖1STA-449C示意圖工作原理圖：圖2STA-449C結(jié)構(gòu)示意圖TG-DSC/DTA及Cp支架示意圖差示掃描量熱分析（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量待測(cè)試樣和參比物的能量差（功率差或熱流差）隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。檢測(cè)和記錄能量差與溫度（時(shí)間）的關(guān)系的儀器是差示掃描量熱儀。差示掃描量熱分析實(shí)驗(yàn)測(cè)量和記錄的DSC曲線是以能量為單位來記錄反應(yīng)熱量的，曲線離開基線的位移代表吸熱或放熱的速度，以熱流率表示，峽谷的面積是反應(yīng)焓變的質(zhì)量。因此，差示掃描量熱分析除能進(jìn)行差熱分所所能進(jìn)行的各分析項(xiàng)目外，還能直接測(cè)量等溫或變溫狀態(tài)下的反應(yīng)熱。通常，差示掃描量熱分析用于一些定量熱分析或微量熱分析中。通過分析DSC曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形狀和大小，并結(jié)合試樣的來源及其他分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變，進(jìn)而找出吸熱或放熱效應(yīng)的原因。熱重分析法（TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。為便于與其他熱分析方法組合，經(jīng)常采用動(dòng)態(tài)法，即在程序升溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，采用連續(xù)升溫連續(xù)稱重的方式。由熱重分析記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線成為熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。三、實(shí)驗(yàn)方法（一）操作條件1.實(shí)驗(yàn)室門應(yīng)輕開輕關(guān)，盡量避免或減少人員走動(dòng)。2.計(jì)算機(jī)在儀器測(cè)試時(shí)，不能上網(wǎng)或運(yùn)行系統(tǒng)資源占用較大的程序。3.保護(hù)氣體(Protective)：保護(hù)氣體是用于在操作過程中對(duì)儀器及其天平進(jìn)行保護(hù)，以防止受到樣品在測(cè)試溫度下所產(chǎn)生的毒性及腐蝕性氣體的侵害。Ar、N2、He等惰性氣體均可用作保護(hù)氣體。保護(hù)氣體輸出壓力應(yīng)調(diào)整為0.05MPa，流速恒定為10~30ml/min，一般設(shè)定為15ml/min。開機(jī)后，保護(hù)氣體開關(guān)應(yīng)始終為打開狀態(tài)。4.吹掃氣體(Purge1/Purge2)：吹掃氣體在樣品測(cè)試過程中，用作為氣氛氣、或反應(yīng)氣。一般采用惰性氣體，也可用氧化性氣體（如：空氣、氧氣等）或還原性氣體（如：CO、H2等）。但應(yīng)慎重考慮使用氧化、還原性氣體作氣氛氣，特別是還原性氣體，會(huì)縮短樣品支架熱電偶的使用壽命，還會(huì)腐蝕儀器上的零部件。吹掃氣體輸出壓力應(yīng)調(diào)整為0.05MPa，流速100ml/min，一般情況下為20ml/min。5.恒溫水?。汉銣厮∈怯脕肀ＷC測(cè)量天平工作在一個(gè)恒定的溫度下。一般情況下，恒溫水浴的水溫調(diào)整為至少比室溫高出2C。6.真空泵：為了保證樣品測(cè)試中不被氧化或與空氣中的某種氣體進(jìn)行反應(yīng)，需要真空泵對(duì)測(cè)量管腔進(jìn)行反復(fù)抽真空并用惰性氣體置換。一般置換兩到三次即可。（二）樣品準(zhǔn)備1.檢查并保證測(cè)試樣品及其分解物絕對(duì)不能與測(cè)量坩鍋、支架、熱電偶或吹掃氣體發(fā)生反應(yīng)。2.為了保證測(cè)量精度，測(cè)量所用的坩堝(（包括參比坩堝）必須預(yù)先進(jìn)行熱處理到等于或高于其最高測(cè)量溫度。3.測(cè)試樣品為粉末狀、顆粒狀、片狀、塊狀、固體、液體均可，但需保證與測(cè)量坩堝底部接觸良好，樣品應(yīng)適量（如：在坩堝中放置1/3厚或15mg重），以便減小在測(cè)試中樣品溫度梯度，確保測(cè)量精度。4.對(duì)于熱反應(yīng)劇烈或在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生氣泡的樣品，應(yīng)適當(dāng)減少樣品量。5.除測(cè)試要求外，測(cè)量坩堝應(yīng)加蓋，以防反應(yīng)物因反應(yīng)劇烈而濺出而污染儀器。6.用儀器內(nèi)部天平進(jìn)行稱樣時(shí)，爐子內(nèi)部溫度必須保持恒定在室溫，天平穩(wěn)定后的讀數(shù)才有效。Sample測(cè)試模式該模式無基線校正功能1.進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、要測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱并稱重。點(diǎn)Continue。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件(????.tsu)，然后打開。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件(????.esu)，然后打開。當(dāng)使用TG-DTA樣品支架進(jìn)行測(cè)試時(shí)，選則Senszero.exx然后打開。5.此時(shí)進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測(cè)量，直到完成。

Correction測(cè)試模式：

該模式主要用于基線測(cè)量。為保證測(cè)試的精確性，一般來說樣品測(cè)試應(yīng)使用基線

1.進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Correction測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、樣品名稱可輸入為空(Empty)，不需稱重。點(diǎn)Continue。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件，然后打開。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件，然后打開。5.此時(shí)進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測(cè)量，直到完成。Sample+Correction測(cè)試模式1.進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序。選File菜單中的Open打開所需的測(cè)試基線進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample+Correction測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、樣品名稱并稱重。點(diǎn)Continue。利用儀器內(nèi)部天平進(jìn)行樣品稱重步驟如下：

1)點(diǎn)擊Weigh….進(jìn)入稱重窗口，待TG穩(wěn)定后點(diǎn)擊Tare。

2)稱重窗口中的CrucibleMass欄中變?yōu)?.000mg，且應(yīng)穩(wěn)定不變。否則應(yīng)點(diǎn)擊Repeat后再重新點(diǎn)擊Tare。然后，點(diǎn)擊Store。

3)再點(diǎn)擊一次Tare，稱重窗口中的SampleMass欄變?yōu)?.000mg。

4)把爐子打開，取出樣品坩堝裝入待測(cè)量樣品。

5)將樣品坩堝放入樣品支架上，關(guān)閉爐子。

6)稱重窗口中的SampleMass欄中，將顯示樣品的實(shí)際重量。

7)待重量值穩(wěn)定后，按Store將樣品重量存入。

8)點(diǎn)擊OK退出稱重窗口。3.選擇標(biāo)準(zhǔn)溫度校正文件。4.選擇標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正文件。當(dāng)使用TG-DTA樣品支架進(jìn)行測(cè)試時(shí)，選則Senszero.exx然后打開。5.選擇或進(jìn)入溫度控制編程程序（即基線的升溫程序）。應(yīng)注意的是：樣品測(cè)試的起始溫度及各升降溫、恒溫程序段完全相同，但最終結(jié)束溫度可以等于或低于基線的結(jié)束溫度（即只能改變程序最終溫度）。6.儀器開始測(cè)量，直到完成。（五）標(biāo)準(zhǔn)樣品校正文件的生成一般情況下，用于樣品支架的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正文件只需每年更新一次。1.校正文件包括標(biāo)準(zhǔn)溫度校正和標(biāo)準(zhǔn)靈敏度校正兩個(gè)文件。但TG-DTA樣品支架不需要進(jìn)行靈敏度校正。2.對(duì)于不同類型的坩堝、樣品支架、氣氛及氣體流速應(yīng)分別建立校正文件。3.校正文件必須由三個(gè)以上標(biāo)樣的測(cè)試數(shù)據(jù)產(chǎn)生，使用標(biāo)樣數(shù)量越多校正越精確。4.所選標(biāo)樣的溫度值應(yīng)盡可能地覆蓋儀器的應(yīng)用范圍。5.針對(duì)自己樣品的測(cè)試溫度范圍，合理選擇不同校正溫度點(diǎn)上的數(shù)學(xué)權(quán)重，將有利于提高測(cè)量的精確性。操作程序：1.進(jìn)入測(cè)量運(yùn)行程序。選File菜單中的New進(jìn)入編程文件。2.選擇Sample測(cè)量模式，輸入識(shí)別號(hào)、要測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱并稱重。點(diǎn)Continue。3.選擇Tcalzero.tcx然后打開。4.選擇Senszero.exx然后打開。5.此時(shí)進(jìn)入溫度控制編程程序。6.儀器開始測(cè)量，直到完成。7.重復(fù)上述步驟測(cè)量5個(gè)或以上標(biāo)準(zhǔn)樣品(In，Bi，Zn，Al，Ag，Au，Ni)。8.打開分析軟件，分別對(duì)測(cè)量過的每一個(gè)樣品的ONSET點(diǎn)及熔化峰面積進(jìn)行分析計(jì)算。9.在分析軟件中分別選擇Extras菜單中的Calib.Temperature和Calib.Sencitivity來生成校正文件。10.點(diǎn)Calib.Temperature后，選STA-449C，選File菜單中的NewOKOK進(jìn)入溫度校正文件生成：在TemperatureCalibration表格中只保留測(cè)試過的樣品，將所計(jì)算出的ONSET點(diǎn)溫度值一一輸入并按照今后想要測(cè)試的樣品的溫度范圍分別確定每一個(gè)標(biāo)樣的ONSET點(diǎn)的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點(diǎn)擊CalculateOK將TemperatureCalibration表格關(guān)閉。點(diǎn)FileSaveas…起校正文件名后即生成溫度校正文件。

點(diǎn)Calib.STA-449C.Sencitivity后，選STA-449C，選File菜單中的NewOKOK進(jìn)入溫度校正文件生成：在SencitivityCalibration表格中只保留測(cè)試過的樣品，將所計(jì)算出的熔化峰面積值一一輸入并按照今后想要測(cè)試的樣品的溫度范圍分別確定每一個(gè)標(biāo)樣的熔化峰面積值的數(shù)學(xué)權(quán)重。最后點(diǎn)擊CalculateOK將SencitivityCalibration表格關(guān)閉。點(diǎn)FileSaveas…起校正文件名后即生成靈敏度校正文件。出差熱蜂谷的溫度是進(jìn)行DSC熱分析的重要指標(biāo)，通常應(yīng)標(biāo)注起始溫度、終止溫度和峰值溫度。一般把曲線偏離基線的起點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為峰谷的起始溫度，如圖5中a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。把曲線回到基線的止點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為峰谷的終止溫度，如圖5中b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。把曲線偏離基線的最大值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度作為峰谷的峰值溫度，如圖5中C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。實(shí)驗(yàn)證明，上述起始溫度、終止溫度，尤其是峰值溫度受實(shí)驗(yàn)條件的影響較大；因而，當(dāng)要求較準(zhǔn)確地表征試樣的反應(yīng)溫度時(shí)，采用外推起始溫度，即峰谷前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，如圖5中D點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度。本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備帶有自動(dòng)分析軟件，可自動(dòng)分析給出相應(yīng)的峰谷溫度。STA-449C軟件功能STA-449C的測(cè)量與分析軟件是基于MicroSoftWindows?系統(tǒng)的Proteus?軟件包，它包含了所有必要的測(cè)量功能和數(shù)據(jù)分析功能。這一軟件包具有極其友善的用戶界面，包括易于理解的菜單操作和自動(dòng)操作流程，并且適用于各種復(fù)雜的分析。Proteus軟件既可安裝在儀器的控制電腦上聯(lián)機(jī)工作，也可安裝在其他電腦上脫機(jī)使用。TG部分分析功能：失重臺(tái)階手動(dòng)或自動(dòng)標(biāo)注，單位%或mg。質(zhì)量－時(shí)間/溫度標(biāo)注。殘余質(zhì)量標(biāo)注?？蓸?biāo)注失重臺(tái)階的外推起始點(diǎn)與終止點(diǎn)?？蓪?duì)熱重曲線作一階微分（DTG）與二階微分，并可進(jìn)行峰值溫度標(biāo)注。自動(dòng)基線扣除。DSC/DTA部分分析功能：峰的標(biāo)注：可確定起始點(diǎn)，峰值，拐點(diǎn)和終止點(diǎn)溫度，可進(jìn)行自動(dòng)峰搜索。峰面積/熱焓計(jì)算：可選多種不同類型基線，可進(jìn)行部分面積分析?？蛇x擇以哪一溫度下的當(dāng)前質(zhì)量作為熱焓計(jì)算的基準(zhǔn)。峰的綜合分析：在一次標(biāo)注中可同時(shí)得到溫度、面積、峰高與峰寬等各種信息。全面的玻璃化轉(zhuǎn)變分析。自動(dòng)基線扣除。（TG，DSC，DTA）曲線相減功能。比熱測(cè)試與分析。六、操作注意事項(xiàng)：1.保持樣品坩鍋的清潔，應(yīng)使用鑷子夾取，避免用手觸摸。2.應(yīng)盡量避免在儀器極限溫度（1500℃）附近進(jìn)行恒溫操作。3.使用鋁坩鍋進(jìn)行測(cè)試時(shí)，測(cè)試終止溫度不能超過550℃。4.儀器的最大升溫速率為50K/min，最小升溫速率為0.1K/min。推薦使用的升溫速率為10K/min到30K/min。5.在溫度較低的測(cè)試區(qū)，如果相繼出現(xiàn)加熱方向相反(升溫和降溫)的兩個(gè)操作溫度段時(shí)，這兩個(gè)溫度段之間應(yīng)加一個(gè)恒溫段。恒溫時(shí)間應(yīng)在5分鐘或以上，當(dāng)然如果是升溫并且到1000℃以上后再降溫，則不必增加恒溫段。6.測(cè)試過程中，如果被測(cè)樣品有腐蝕性氣體產(chǎn)生，儀器所使用的保護(hù)氣體及吹掃氣的比重應(yīng)大于所生成的腐蝕性氣體，或加大吹掃氣的流速以利于將腐蝕性氣體帶出去。7.試驗(yàn)完成后，必須等爐溫降到