技術(shù)能力驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可中的技術(shù)能力驗(yàn)證北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所

朱佐剛Tel-mail：zzg20022000@163.com參考文件氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG700-1999液相色譜儀檢定規(guī)程JJG705-2014

原子吸收分光光度計(jì)JJG694-2009原子熒光光度計(jì)JJG939-2009臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范JJF1164-2006離子色譜儀檢定規(guī)程JJG823-1993可見分光光度計(jì)檢定規(guī)程JJG178-996檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明CNAS-CL10-2012數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T8170-2008CNAS-CL10-20125.4.2中的規(guī)定a)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)關(guān)注檢測(cè)方法中提供的限制說明、濃度范圍和樣品基體，選擇的檢測(cè)方法應(yīng)確保在限量點(diǎn)附近給出可靠的結(jié)果。b)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)首次采用的檢測(cè)方法進(jìn)行技術(shù)能力的驗(yàn)證，如檢出限、回收率、正確度和精密度等。如果在驗(yàn)證過程中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)方法中未能詳述但影響檢測(cè)結(jié)果的環(huán)節(jié)，應(yīng)將詳細(xì)操作步驟編制成作業(yè)指導(dǎo)書，作為標(biāo)準(zhǔn)方法的補(bǔ)充。當(dāng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變更涉及到檢測(cè)方法原理、儀器設(shè)施、操作方法時(shí)，需要通過技術(shù)驗(yàn)證重新證明正確運(yùn)用新標(biāo)準(zhǔn)的能力。內(nèi)容之一定量重復(fù)性重復(fù)性是用某方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，使用同一儀器，并在短期內(nèi)，對(duì)相同樣品所作多次（6-10）測(cè)試的結(jié)果。評(píng)價(jià)指標(biāo)：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）式中：

測(cè)量次數(shù)測(cè)量結(jié)果測(cè)量平均值內(nèi)容之二線性范圍儀器保持線性響應(yīng)的最高和最低濃度的比值。由于線性范圍可通過查閱文獻(xiàn)等得到，只要分析的目標(biāo)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的濃度范圍內(nèi)保持良好的線性即可。內(nèi)容之三儀器檢出限能引起的響應(yīng)值明顯區(qū)別于空白樣品或者基線噪聲的最小濃度。色譜類（GCLCGC-MSIC）

2-3倍基線噪聲對(duì)應(yīng)的濃度作為儀器檢出限。1、在一定條件下觀察30min左右的基線噪聲（N）2、配制目標(biāo)物質(zhì)的標(biāo)樣，濃度是響應(yīng)值為10-20倍的基線噪聲大小3、依據(jù)公式估算檢出限

基線噪聲

標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度

標(biāo)準(zhǔn)樣品峰高

光譜類（AASUVAFS）空白溶液連續(xù)分析（n＝11）結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)應(yīng)的濃度。

1、配制一系列不同濃度的待測(cè)元素標(biāo)樣，分析，并進(jìn)行回歸，得到標(biāo)線斜率。2、連續(xù)分析11次樣品空白（不含待測(cè)元素的標(biāo)樣基質(zhì)）。計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)差。3、依據(jù)下式計(jì)算檢出限：

空白分析結(jié)果1、一定要注明做檢出限時(shí)的儀器條件和進(jìn)樣量、標(biāo)樣濃度等參數(shù)。2、10倍檢出限作為定量下限。注：

美國EPASW-846(固體廢棄物化學(xué)物理分析方法)規(guī)定4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限；

日本JIS規(guī)定定量下限為10倍檢出限的濃度。一般都采用IUPAC的建議，以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍相對(duì)應(yīng)的濃度值作為分析方法的測(cè)定下限，約為3.3倍檢出限濃度，其置信水平約為90%。內(nèi)容之四方法最低檢出濃度：以儀器檢出限為依據(jù)，結(jié)合樣品在前處理過程中的濃縮（富集）或者稀釋的因素，計(jì)算出的最小檢出濃度。內(nèi)容之五標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍要在線性范圍內(nèi)

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍要使樣品的經(jīng)常濃度位于中部。

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線通常選取5點(diǎn)，包含空白濃度（或者原點(diǎn))4.五個(gè)濃度點(diǎn)回歸，線性相關(guān)系數(shù)要大于0.995。

5.不定期的對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。內(nèi)容之六準(zhǔn)確性

1、標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析

2、加標(biāo)回收率加標(biāo)量是原來樣品的1－3倍回收率90－110%。內(nèi)容之七相關(guān)的見證性文件除了譜圖文件等，其他數(shù)據(jù)記錄表格、數(shù)據(jù)處理表格以及相關(guān)的儀器使用記錄、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境記錄表格以及標(biāo)樣領(lǐng)用表格等等文件都要受控，分析數(shù)據(jù)要能進(jìn)行溯源。方法確認(rèn)適用范圍適用于標(biāo)準(zhǔn)方法、非標(biāo)準(zhǔn)方法、實(shí)驗(yàn)室自制方法、超出其預(yù)定范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)方法以及經(jīng)過擴(kuò)充和更改的標(biāo)準(zhǔn)方法的確認(rèn)。a)任何對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的偏離，都必須進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)，即使所采用的替代技術(shù)可能具有更好的分析性能。注：如超出適用的濃度范圍或基體使用標(biāo)準(zhǔn)方法，或使用替代的技術(shù)(如以毛細(xì)管柱代替填充柱)。b)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)通過試驗(yàn)方法的檢出限、精密度、回收率、適用的濃度范圍和樣品基體等特性來對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行確認(rèn)。確認(rèn)的方式和技術(shù)應(yīng)用應(yīng)為下列一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合：a.使用參考標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)；b.與其他方法所得結(jié)果對(duì)比；c.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)；d.系統(tǒng)評(píng)價(jià)影響結(jié)果的因素；e.評(píng)價(jià)結(jié)果不確定度。分析測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果修約修約方式：

1、指定位數(shù)保留幾位小數(shù)或者保留到個(gè)、十、百…..位

2、保留有效數(shù)字個(gè)數(shù)

3、指定修約間隔修約規(guī)則:

1、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5，則舍棄包括最左一位數(shù)字后的所有數(shù)字，其它數(shù)字不變

2、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5，或者等于5同時(shí)其后數(shù)據(jù)不全為0則進(jìn)1

3、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5，其后沒有數(shù)字或者全部為0，所保留的末尾數(shù)字遵循奇進(jìn)偶不進(jìn)對(duì)于指定間隔修約遵循以下規(guī)則：

1、在修約間隔整數(shù)倍的一系列數(shù)中，只有一個(gè)最接近擬修約的數(shù)，則最接近的數(shù)就是修約結(jié)果。

2、在修約間隔整數(shù)倍的一系列數(shù)中，有相鄰的兩個(gè)數(shù)同等的接近擬修約數(shù)，那么是修約間隔偶數(shù)倍的那個(gè)數(shù)為修約結(jié)果。修約過程中需要注意的事項(xiàng)：

1、修約按要求”一步到位“，不能連續(xù)修約。2、負(fù)數(shù)，取正后修約，完成修約再還原成負(fù)數(shù)。

3、修約后的數(shù)據(jù)，小數(shù)點(diǎn)后的”0”，不能舍棄！

舉例：*12.1495分別修約到小數(shù)點(diǎn)后2位，3位

2位：12.15

3位：12.150*1.2356×102保留3個(gè)有效數(shù)字

3個(gè)有效數(shù)字：1.24×102*0.10156修約到0.002個(gè)單位

0.100（修約單位的50倍），0.102（修約單位的51倍），0.10156接近0.102，最終修約結(jié)果為0.102有效數(shù)字計(jì)算有效數(shù)字的四則運(yùn)算（加減法）根據(jù)誤差合成理論，總誤差總是大于或至少等于任一項(xiàng)分誤差（加減法是指絕對(duì)誤差）。所以，加減法的運(yùn)算以各分量中有效數(shù)字的最后一位在位數(shù)上是最高的，即以絕對(duì)誤差最大的為準(zhǔn)，其它各分量在運(yùn)算過程中保留到它下面一位，最后還與它取齊。例如：N＝A－B＋C＋D，A＝43．2cm，B＝0．576cm，C＝4．325cm，D＝189cm，其中D的絕對(duì)誤差最大，它的最后一位是個(gè)位數(shù)，即誤差在個(gè)位數(shù)上。于是其它各量（包括常數(shù)）應(yīng)保留到小數(shù)點(diǎn)后面一位。即N＝43．2－0．6＋4．3＋189＝235．9（cm）。最后與D取齊，即取N＝236cm。有效數(shù)字的四則運(yùn)算（乘除法）乘除法的運(yùn)算規(guī)則規(guī)定：以參與運(yùn)算的分量中有效數(shù)字位數(shù)最少的分量為準(zhǔn)，其它分量（包括常數(shù)）保留到比上述分量的有效數(shù)字多一位，經(jīng)過運(yùn)算，最后結(jié)果在一般情況下可取到與該最少位數(shù)的分量位數(shù)相同，某些情況下則要多留一位。例如：N＝ABC／DE，A=28．4，B＝3．15673，C＝0．0042，D＝625．4，E＝3．425，其中C的有效數(shù)字位數(shù)最小，是兩位，則其余各量取三位，因此N＝（28．4×3．16×0．0042）／625×3．43＝1．8×10－4乘方和開方運(yùn)算乘方和開方運(yùn)算的有效數(shù)字的位數(shù)與其底數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)相同。三角函數(shù)、對(duì)數(shù)和指數(shù)運(yùn)算三角函數(shù)、對(duì)數(shù)和指數(shù)運(yùn)算其結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)一般與變量的位數(shù)相同。

無理數(shù)常數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以視為無限多，有效數(shù)字位數(shù)比參與計(jì)算的最少的有效數(shù)字位數(shù)的數(shù)的有效數(shù)字多一位。倍數(shù)不作為確定有效數(shù)字位數(shù)的依據(jù)。分析質(zhì)量控制措施-質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖的原理和分類控制圖是統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制的基本工具，是一種把代表當(dāng)前狀態(tài)的樣品信息與根據(jù)過程固有變異建立的控制限進(jìn)行比較的方法?？刂茍D分類：計(jì)數(shù)控制圖：考察樣本個(gè)體屬性（例：是否合格）計(jì)量控制圖：考察樣本個(gè)體量值的大?。ɡ簶悠窛舛龋?/p>

應(yīng)用于分析測(cè)試質(zhì)量控制的控制圖都是計(jì)量控制圖?？刂茍D種類（1）單值控制圖（2）均值控制圖（3）均值-極差控制圖（1）單值控制圖

在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時(shí)，每隔10～20個(gè)樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后以實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在坐標(biāo)系上繪制而成。以測(cè)定結(jié)果的平均值為控制圖的中心線（LCL），并計(jì)算出測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以作為上、下輔助線（上輔助線，UAL；上、下輔助線，LAL）以作為上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虛線表示；

以作為上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL）（2）均值控制圖在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”的平行樣，或者在分析大批樣品時(shí)，每隔10～20個(gè)樣品插入“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”的平行樣，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后以平行樣品測(cè)定結(jié)果平均值為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在坐標(biāo)系上繪制而成。其它和單值控制圖相同在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入幾個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時(shí)，每隔10～20個(gè)樣品插入幾個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析20次以上，然后繪制質(zhì)量控圖。質(zhì)量控制圖的應(yīng)用質(zhì)量控制圖可以對(duì)以往的分析過程進(jìn)行質(zhì)量控，也可以對(duì)未來進(jìn)行的分析質(zhì)量進(jìn)行控制。質(zhì)量控制圖制作完成后，首先對(duì)質(zhì)控圖的有效性進(jìn)行判斷。依據(jù)一下準(zhǔn)則進(jìn)行判斷*對(duì)于單值控制圖和均值控制圖，落在上下輔助線內(nèi)的點(diǎn)占數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)的68％左右，不能少于50％。*連續(xù)7點(diǎn)在中心線的同側(cè)，即使沒有超