功能化學(xué)材料

《功能化學(xué)材料》第三周授課內(nèi)容提要（3學(xué)時(shí)）2010年3月16日（星期二）18:00~20:35授課時(shí)間：18:00~19:30休息15分鐘

19:45~20:302.7感光樹脂2.8印刷電路板防濕涂層用樹脂2.9紙張用墨潤(rùn)防止劑2.10紙張?jiān)鰪?qiáng)劑2.11光澤處理用涂料2.12纖維用防污處理劑印刷電路板應(yīng)用于各種電子設(shè)備，如電腦、電視機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、計(jì)算器等。

在印刷電路板上我們可以看到由很多細(xì)線構(gòu)成的像“印刷圖案”一樣的東西，實(shí)際上這是它的電路，一般是由精細(xì)的銅線購成的。感光樹脂在印刷電路板制造中發(fā)揮著不可或缺的作用。2.7感光樹脂2.7.1什么是感光樹脂呢？感光樹脂是指在光（一般是紫外線）或X射線的照射下可以高靈敏度地發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致其溶解性產(chǎn)生顯著變化的樹脂狀混合物。一般由：高分子化合物、光交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑、敏化劑等組成。

上述變化可以由高分子化合物獨(dú)自完成，也可靠添加光交聯(lián)劑等來完成。

1850年前后，發(fā)現(xiàn)明膠（是一種用于制作果凍的天然高分子）/重鉻酸鹽光照后不容于水，此發(fā)現(xiàn)最早應(yīng)用于印刷電路版的生產(chǎn)。印刷電路技術(shù)的出現(xiàn)，使得“布線”的“高密度化和高集成化”成為可能，帶來了電路的革命。電路的“革命”以印刷電路板為開端，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，感光樹脂可以實(shí)現(xiàn)更精細(xì)的布線，帶來了IC（集成電路）、LSI（大規(guī)模集成電路）及Super-LSI（超大規(guī)模集成電路）迅猛發(fā)展。不夸張的說，如果沒有感光樹脂高技術(shù)的支撐，就沒有當(dāng)今電子業(yè)的“蓬勃景象”。2.7.2感光樹脂的工作原理以環(huán)氧樹脂基板（玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合物）為例說明。ABABA—B斷面層附有銅箔的基板遮光板感光樹脂涂膜的形成將感光樹脂涂于表面并干燥成膜曝光鋪上遮光板，用光（紫外線）照射ABABAB顯像用溶劑將光未照射部分除去刻蝕用氯化鐵水溶液將銅箔溶解硬化涂膜保護(hù)部分的的銅箔不被刻蝕而留在基板上硬化涂膜的剝離用堿性水溶液將硬化涂膜剝離去除感光樹脂的作用及性能要求：

在上述過程中，感光樹脂起到了保護(hù)“想留下的銅箔部分”的作用，使刻蝕溶液不影響此部分，達(dá)到布線的目的。因此，對(duì)感光樹脂的性能有如下要求：1）光敏感性好；2）析像度（分辨率）高；

3）對(duì)金屬層有良好的“附著力”；

4）在“顯像”、“刻蝕”等后續(xù)工藝中，硬化涂膜有足夠“耐性”；

5）各工藝結(jié)束后，硬化涂膜容易剝離，不在基板上留下殘?jiān)?，不污染基板，不造成任何?fù)面影響。2.7.3感光樹脂用高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)感光樹脂用高分子一般由“基干”高分子鏈部分和在光照下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的“感光部分”組成。根據(jù)成膜反應(yīng)機(jī)理的不同，可分為四類：

1）交聯(lián)型；2）聚合型；3）變性型；4）解聚型。下面將介紹這四類感光聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性。1）交聯(lián)型A.水溶聚合物/重鉻酸銨體系

由水溶性高分子，如：鉻蛋白、明膠、聚乙烯醇等與重鉻酸鹽構(gòu)成。光照時(shí)，6價(jià)鉻被還原成3價(jià)鉻，與水溶性高分子交聯(lián)，變成不溶于水。

該體系100年前就已發(fā)現(xiàn)，由于其易溶于水、價(jià)格低、硬化膜對(duì)酸性刻蝕液有很好的“耐性”等特點(diǎn)，至今仍被使用。B.肉桂酸酯體系聚乙烯醇肉桂酸酯是一種常用的感光樹脂用聚合物，肉桂酸通過酯鍵與聚乙烯醇鏈相連。肉桂酸的雙分子光聚合反應(yīng)：肉桂酸連接到聚乙烯醇上時(shí)，光照時(shí)發(fā)生上述“雙分子光聚合反應(yīng)”，產(chǎn)生交聯(lián)，使產(chǎn)物不溶于水?？扇苄圆蝗苄跃垡蚁┐兼溔夤鹚岽祟惛泄鈽渲酶叻肿泳哂校?）金屬粘附性強(qiáng)；2）耐酸刻蝕性強(qiáng)；3）與天然聚合物相比析像度（分辨率）高等特點(diǎn)。雖說是較古老的體系，但在金屬薄板的加工精確加工等許多方面仍普遍使用。環(huán)化橡膠二疊氮化物C.高分子化合物/二疊氮化物體系

二疊氮化物光照分解后與環(huán)化橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后變成不溶于溶劑。

這類感光樹脂具有高光敏感、高析像度（分辨率）的特點(diǎn)，因此，主要用于IC、LSI設(shè)計(jì)。此外，也用于鋁板、鎳板的精確加工。氮賓（RN:)可與多種有機(jī)基團(tuán)都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：疊氮化物在光照下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：環(huán)化橡膠與二疊氮化合物在光照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，變成不溶于溶劑。A.丙烯酸酯體系

聚合物（側(cè)鏈上有丙烯酸取代基）+光聚合引發(fā)劑不溶于溶劑光照聚合反應(yīng)特性：1）金屬粘附性好；2）強(qiáng)耐酸蝕性；3）價(jià)格低；4）耐熱性好。常用作印刷電路板的布線和焊接掩蔽膜。2）聚合型3）變性型A.萘醌重氮化合物體系

不溶物質(zhì)萘醌重氮化合物光照后變成溶于堿溶液的帶有羧基的化合物。這類感光樹脂的特點(diǎn)是：光照前不溶，光照后溶解。由于其光敏感好和析像度（分辨率）高，因此，主要用于Super-LSI制備。萘醌重氮化合物光照下的化學(xué)反應(yīng)：萘醌從氮化合物卡賓化合物乙烯酮化合物羧酸化合物+H2O萘醌重氮化物部分可溶性酚醛樹脂部分不溶于堿水溶液溶于堿水溶液變性型感光樹脂的光化學(xué)反應(yīng)：X射線照射后，甲基丙烯酸酯聚合物分解成甲基丙烯酸甲酯單體而氣化。4）解聚型A.聚甲基丙烯酸酯體系B.聚鄰苯二醛體系

這種高分子在酸的作用下很容易分解成鄰苯二甲醛而氣化。解聚型感光樹脂的光照分解物可以在減壓下氣化除去，與需要的顯像液其他類型相比，析像度（分辨率）很高（使用顯像液時(shí)，保護(hù)膜會(huì)有一定的彭潤(rùn)現(xiàn)象）。因此，多用于16Mb的超大規(guī)模集成電路的制造。光酸發(fā)生劑鄰苯二甲醛光照2.7.4感光樹脂的典型應(yīng)用利用感光樹脂，可以使“高精度加工”更加簡(jiǎn)單，因而，感光樹脂在“精細(xì)加工”領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。領(lǐng)域應(yīng)用舉例電子器件行業(yè)電子器件印刷電路板；IC、LSI；電視機(jī)陰極射線管熒光面；電視機(jī)的障板金屬行業(yè)金屬加工電動(dòng)剃刀刃；銘牌/商標(biāo)的選擇性電鍍；金屬裝飾墻玻璃行業(yè)精確刻蝕工藝品；描繪刻度表感光樹脂的應(yīng)用例這里，簡(jiǎn)介一下印刷電路板、LSI、電視機(jī)陰極射線管熒光面的制作方法。成分含量（g）感光樹脂用高分子*150三聚氧化乙烯雙醋酸酯（膜平坦化劑）24叔丁基蒽醌（光引發(fā)劑）14三氯乙烷（溶劑）1250總共14381）印刷電路板的制作

之前已介紹過印刷電路板的制作，此處重點(diǎn)介紹如何形成感光膜。*甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸（摩爾比1:1:1）的共聚物與丙烯酸乙二醇酯的反應(yīng)物（杜邦公司：特公昭45-25231）表感光樹脂的配方例1）制備感光樹脂，配方如上表；

2）涂布在塑料薄膜上干燥制膜（膜厚50μm）。

3）將感光樹脂面貼在基板的銅膜表面，用熱壓法將感光樹脂模轉(zhuǎn)移到基板的銅膜表面。

4）揭掉2）的塑料薄膜。

之后的操作如前說述。感光膜的制備過程：2）LSI的制作原理與印刷電路板相同，但要求精度（析像度）更高。印刷電路板LSI線幅50μm4Mb:0.8μm16Mb:0.5μm方法濕式法干式法光源紫外燈汞燈g線:437nm,0.8μm；汞燈i線:365nm,0.5μm準(zhǔn)分子激光:248nm,0.35μmX射線:1nm,0.15μm表印刷電路板與LSI的比較石墨部分玻璃部分綠紅藍(lán)14英寸：70萬個(gè)；20英寸：150萬個(gè)3）陰極射線管熒光面的制作結(jié)構(gòu)示意圖：成分含量（g）感光樹脂用高分子*164,4’-二疊氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸鈉（光交聯(lián)劑）3[N-β-氨乙基]-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷（粘合提高劑）1去離子水850總共870表感光樹脂配方例*聚乙烯基吡咯烷酮（10g）與聚丙烯酰胺（6g）的混合物（株式會(huì)社日立制作所：特公昭51-19982）感光樹脂的配方：制作流程：1）感光樹脂的涂布：在CRT熒光面內(nèi)部的玻璃上涂上感光樹脂后干燥（膜厚1μm）。2）光照射：加上遮光板，用高壓汞燈進(jìn)行UV照射。3）顯像：撤去遮光板，用離子交換水將未照射處的涂膜除去并干燥。4）石墨的涂布：將石墨水分散液均勻涂布后干燥。5）刻蝕：光硬化涂膜處用雙氧水氧化除去，水洗、干燥。2.8印刷電路板防濕涂層用樹脂

之前我們介紹過，感光樹脂在印刷電路板的制作過程中發(fā)揮著很大的作用。實(shí)際上，在各種器件搭載到電路板上之后，還要刷上一層涂層加以保護(hù)，以保證其可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)揮正常功能，不出現(xiàn)故障。2.8.1什么是印刷電路板防濕涂層用樹脂？印刷電路板基板由高絕緣性材料制成。這樣，即使導(dǎo)線間有小間隙，電流也不會(huì)輕易通過。

但是，如果由于某種原因?qū)е赂呓^緣性下降，就有可能發(fā)生短路。

短路現(xiàn)象的常見起因——潮濕

為避免短路，必須使用防濕涂層來保護(hù)電路板及各種器件。電路板實(shí)施“防濕保護(hù)”后，不僅在高濕度環(huán)境下可以正常工作，還可以增加絕緣性，有利于增加“布線密度”，使電路更加小型化。印刷電路板防濕涂層用樹脂是保護(hù)印刷電路板免受潮氣、灰塵吸附、機(jī)械損傷等侵襲，確保電路正常工作的保護(hù)性材料。成分含量（wt%）硅樹脂100催化劑（錫成分）1熒光染料0.5二甲苯（溶劑）400總共501.52.8.2印刷電路板防濕涂層用樹脂的具體例表硅樹脂防濕涂層配方例防濕涂層的形成方法（噴涂工法）：噴涂噴射槍防濕涂層用樹脂固化基板（玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂板）完成基板防濕涂層防濕涂層形成化學(xué)反應(yīng)：

上述配方主要成分為硅樹脂，在催化劑作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)聚合反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展便形成薄膜。硅樹脂薄膜包覆在印刷電路板表面，使其與水分隔離，起到了很好的保護(hù)作用。更高分子量的硅酮樹脂防濕作用測(cè)試結(jié)果：高溫（85℃——60min）低溫（-30℃——60min）可見：未用硅樹脂防濕涂層處理過的基板電阻值下降很多；而處理過的基板只有輕微的下降。冷熱循環(huán)次數(shù)絕緣電阻值硅樹脂防濕涂層處理過的基板未處理過的基板1.0×10131.0×10121.0×10111.0×10101.0×1091.0×1081.0×1071.0×1061.0×1050246810122.8.3防濕涂層用樹脂的作用機(jī)理集成電路芯片導(dǎo)線，如銅箔防濕涂層基板（c）H2O（a）H2OH2O（b）H2O樹脂在基板的表面形成致密的涂膜，實(shí)施保護(hù)。基本想法有三點(diǎn)：(a)表面保護(hù)；(b)涂膜內(nèi)部保護(hù)；(c)界面保護(hù)樹脂在基板的表面形成致密的涂膜，實(shí)施保護(hù)?；鞠敕ㄓ腥c(diǎn)：(a)表面保護(hù)：形成疏水膜，使環(huán)境中的水分子難以靠近。(b)涂膜內(nèi)部保護(hù)：增加交聯(lián)密度形成致密涂膜，使水分子難以穿透。同時(shí)，也要保證涂膜有足夠的厚度。(c)界面保護(hù)：使涂層與基板結(jié)合緊密，防止水分子從界面處滲透。除上述性能外，還需保證防濕涂層用樹脂中不含有任何雜質(zhì)：

1）Na+、K+、Fe2+等雜質(zhì)可能會(huì)成為樹脂水解反應(yīng)的催化劑；

2）Cl-、Br-等鹵素離子不僅會(huì)降低防濕涂層的防水性能，并且會(huì)降低防濕涂層以及基板的絕緣性。2.8.4印刷電路板防濕涂層用樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)

對(duì)防濕涂料用樹脂有以下性能要求：

1）吸濕、吸水性低，且不易發(fā)生水解反應(yīng)；

2）易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成致密的薄膜；

3）與基板有較強(qiáng)的粘附作用。

能滿足上述性能的防濕涂層材料一般有硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂及環(huán)氧樹脂等。高分子聚合反應(yīng)使用形態(tài)特征硅樹脂雙成分，室溫或加熱固化。耐熱性、難燃性，耐久性。價(jià)格高丙烯酸樹脂單成分，加熱固化。泛用性。價(jià)格便宜聚氨酯樹脂雙成分，室溫或加熱固化。耐熱性難。價(jià)格便宜環(huán)氧樹脂雙成分，加熱固化。粘附性好，適合于大量生產(chǎn)。價(jià)格便宜表主要防濕涂層用樹脂2.8.5印刷電路板防濕涂層的典型應(yīng)用印刷電路板種類應(yīng)用單面印刷電路板音頻/視頻設(shè)備、自動(dòng)設(shè)備、電子表、照相機(jī)、縫紉機(jī)等雙面印刷電路板計(jì)算機(jī)、電話交換機(jī)等商業(yè)用品、文字處理軟件、傳真機(jī)、播音設(shè)備等多層印刷電路板大中型計(jì)算機(jī)、播音設(shè)備、通信設(shè)備等柔性電路板照相機(jī)、小型手表、便攜式電腦、視頻數(shù)碼相機(jī)等印刷電路板防濕涂用樹脂配方例：成分含量（重量份）丙烯酸樹脂100熒光染料0.5稀釋劑300總共400.5成分含量（重量份）多