土壤中CaCO3的測定

土壤中CaCO3的測定本章要點：1、了解土壤CaCO3測定的各種方法。2、掌握氣量法測定土壤CaCO3的方法原理及測定條件。3、掌握快速（中和）滴定法測定土壤CaCO3

的方法原理及測定條件。土壤中CaCO3的測定測定方法評述

測定CaCO3利用的基本化學反應是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

即：土壤中的CaCO3與非氧化性酸反應，產(chǎn)生一定量的CO2，然后用不同的方法測定的CO2量。

用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有機質(zhì)被氧化產(chǎn)生CO2，所以一般用HCl，有時加少量FeCl2或SnCl2。測定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及氣量法。目前使用較多的是氣量法（GB方法），如約測則用快速滴定法。上述方法中直接的重量法結果較準確，但操作和儀器裝置較繁瑣；氣量法簡便、快速，同時有一定的準確度。快速滴定法最為簡捷，但準確度不夠高，適用于精度要求不高的大批樣品的測定。

氣量法

1、原理：土壤樣品與HCl反應產(chǎn)生CO2，由其體積換算成CaCO3的質(zhì)量。2、測定方法：

（1）

比重法：反應時產(chǎn)生的CO2氣體在一定的溫度和壓力下（需大氣壓計）具有一定的比重，從CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（g/ml或mg/ml），然后換算成CaCO3含量。

（2）標準曲線法：用不同重量的標準CaCO3系列，加酸后所產(chǎn)生的CO2

體積繪制工作曲線，同時測定土樣中產(chǎn)生CO2體積，在工作曲線上直接查出CaCO3含量即可。

要求測定土樣與工作曲線的條件完全一致，如溫度、壓力。本法不需要氣壓計及CO2比重表，但操作繁瑣、費時。美國：產(chǎn)生CO2體積與壓力增加數(shù)成直線關系

（3）國家標準法：

原理同上，只需測一個標樣。土樣與標準物（CaCO3）在相同的測定條件下，分別測定土樣與標準物中的CO2體積，直接用公式計算土樣中的CaCO3含量。CaCO3%=mr

Vs

100/（Vr

ms）mr--稱取CaCO3標準物的質(zhì)量，g；ms--稱取土樣的質(zhì)量，g；Vr--CaCO3標準物產(chǎn)生的氣體體積讀數(shù)，ml；Vs--土樣產(chǎn)生的氣體體積讀數(shù)，ml。此法簡單、快速，比標準曲線法省時。3、測定條件：

（1）

控制樣品的稱樣量，以便使產(chǎn)生的CO2體積在量氣管的適當范圍內(nèi)（要保證能夠讀數(shù)）。為此應先預測，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土樣中，按泡沫反應的激烈程度決定稱樣量的多少。

（2）

測定前一定要檢查儀器是否密閉不漏氣。（3）

防止量氣管及反應瓶受外界溫度變化的影響，主要是人體溫度的影響，如手拿反應瓶或量氣管。此實驗中，為使反應均勻而用磁力攪拌器，這樣溫度會有所上升，反應后需等溫度降至起始溫度時再讀數(shù)（CO2體積）。

快速（中和）滴定法

1、原理：土樣中的CaCO3與過量的標準酸（HCl）作用后，剩余的酸用標準堿回滴，（以酚酞為指示劑），無色粉紅色，由凈消耗的酸量計算土壤中CaCO3的含量。

此法只能得到近似值。因為HCl不僅CaCO3反應，而且還有其它副反應，如交換性鹽基被H+交換、某些堿土金屬的硅酸鹽被分解等，使得HCl消耗量增加，結果偏高。至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解時所消耗的酸，不會產(chǎn)生誤差，因為最后的終點是用堿滴定至pH8左右，F(xiàn)e、Al又消耗了等量的堿而沉淀出來。2、測定條件：（1）先預測，以確定樣品的稱樣量。（2）加入的標準酸必須過量，一般以過量30-50%為宜，以保證反應完全和NaOH消耗的一定量（體積）。

本法雖為近似值，但作為一般性的了解土壤中CaCO3

的含量時仍可采用。土壤有機質(zhì)的測定本章要點：1、了解土壤有機質(zhì)的概念、含量范圍及測定意義。2、熟悉土壤有機質(zhì)測定的各種方法的優(yōu)缺點。3、掌握鉻酸氧還滴定法測定土壤有機質(zhì)的原理。4、掌握外熱源法和稀釋熱法測定土壤有機質(zhì)的反應條件及注意事項。5、熟悉外熱源法和稀釋熱法的優(yōu)缺點。6、了解土壤活性有機碳的概念及測定意義。土壤有機質(zhì)的測定

有機質(zhì)含量通常被作為評價土壤肥力水平高低的重要指標之一。土壤有機質(zhì)是土壤中各種形態(tài)有機化合物的總稱，它包括土壤中各種動植物殘體、微生物及其分解與合成的各種有機形態(tài)。有機質(zhì)含量在不同土壤中差異很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地耕地、水田旱田、土壤表層下層。注意：不一定含量越高就越好，關鍵看有機質(zhì)能否被有效利用。我國土壤耕層的有機質(zhì)含量一般在5%以下，其中東北較高，南方水田次之，華北、西北含量較低。東北黑土4.0–5.0%西北0.6–2.0%南方紅、黃壤2–3%華北0.5–1.5%華北地區(qū)不同肥力等級的土壤有機質(zhì)含量約為：高肥力地2%上等肥力地1.5-2.0%中等肥力地1.0-1.5%低等肥力地0.5-1.0%薄砂地0.5%土壤有機質(zhì)一般處于分解與積累的平衡中，因此相對來說是比較穩(wěn)定的，不必年年測定。土壤有機質(zhì)與土壤全氮含量之間有較高的相關性，一般土壤有機質(zhì)含全N約5-6%，所以可以從有機質(zhì)含量估算全N含量。

土壤全N%=土壤OM%（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%17長期以來，在土壤分析中一直采用通過測定有機C的方法來換算土壤OM含量。為什么？一般認為OM含有機C量為58%。土壤OM%=土壤有機C%1.724測定方法評述一、干燒法：在高溫下將有機C加熱分解，使其變成CO2后，用堿石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3

重量換算成OM含量。二、濕燒法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4

CO2

BaCO3

K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有機C氧化成CO2，釋放出的CO2可以按照上述干燒法測定；也可把CO2導入過量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3，然后用已知的標準酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由凈消耗的酸量求OM含量。干燒法與濕燒法優(yōu)點：（1）

均為經(jīng)典方法，具有較高精密度，可作為標準方法；（2）

使有機C分解完全；（3）

不受還原物質(zhì)的影響。

缺點：

（1）干燒法需要特殊的儀器設備和較高的操作技術；（2）操作費時，碳酸鹽有干擾。根據(jù)干燒法原理制造的C自動分析儀（高溫電爐+氣譜）樣品含C：10mg/kg–99%均可測定過程：加速劑（Fe、Sn）轉(zhuǎn)化器氣相色譜樣品COCO2測定通入純O2

MnO2+CuO

每個樣品只需4min，效率高。

三、鉻酸氧還滴定法：用一定濃度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有機C，以鄰菲羅啉為指示劑，用標準FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，由凈消耗的K2Cr2O7量來計算所氧化的有機C量。

2Cr2O72-（過量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+K2Cr2O7（余）Cr2O72-（余）+Fe2+

Cr3++3Fe3+根據(jù)加熱方式不同，又分為外熱源法和稀釋熱法。鉻酸氧還滴定法：優(yōu)點：操作簡便、快速，不要求特殊儀器及很熟練的操作技術，土壤中碳酸鹽無干擾，適于大批量樣品的分析。缺點：（1）對樣品OM含量有一定要求，超過15%不易得到準確結果（可用稀釋熱法補救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均對氧還反應有干擾；（3）與干燒法相比，反應不夠徹底，氧化不完全，準確度差些。四、比色法：

根據(jù)K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+為橙色，還原態(tài)Cr3+為綠色，利用過量的K2Cr2O7被還原后產(chǎn)生的綠色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的變化情況來計算有機C的含量。

鉻酸氧還滴定法

基本原理：2Cr2O72-（過量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+Cr2O72-（余）Cr2O72-（余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

鄰菲羅啉指示劑變血紅色，根據(jù)Cr2O72-凈消耗量計算土壤有機C含量，再換算成OM%。一、外熱源法：1、原理：同上，土樣+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后，需要加熱一定時間，所以叫外熱源法。

該法氧化程度（氧化有機C）是干燒法的90-95%，所以測定結果應乘以氧化校正系數(shù)1.1。2、反應條件：

（1）

試劑濃度：主要指氧化劑濃度，要求氧化劑過量25%以上，以便使反應完全。

實驗中，回滴K2Cr2O7時所用FeSO4溶液的體積不能少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，則應重做或減少稱樣量。用眼睛觀察，在消煮過程中，試管內(nèi)溶液由桔紅色漸變成棕褐色或墨綠色是正常的（說明氧化完全），如呈草綠色，則表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有機質(zhì)還原成Cr3+（即氧化不完全），此時應減少稱樣量，棄去重做。

（2）加熱溫度及加熱時間：應嚴格按照要求操作，加熱到170-180C時，放入裝土樣的試管，開始冒大氣泡時算沸騰，保持沸騰5min，（放入后降溫至165C）。

注意掌握溫度的原則，以沸騰為準。加熱時應盡量減少水分的蒸發(fā)，以免因失水過多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸點上升，而使鉻酸部分分解，影響測定結果的準確性。防止辦法：在硬質(zhì)試管上加小漏斗。

加熱方式：油浴、石蠟浴、H3PO4浴、電熱板、遠紅外消煮爐。

（3）

干擾及其消除：

A、Fe2+、Cl-：為還原性物質(zhì)，使結果成正誤差。

消除：新采來的土樣涼干、壓碎、平攤成薄層，讓其在空氣中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+Fe3+），再進行有機質(zhì)的測定。Cl-：在高溫時與Cr2O72-反應，產(chǎn)生正誤差。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O消除方法：視Cl-含量的多少有不同處理方法。

I、如Cl-1%時，可以用水洗去，此法操作麻煩，且容易把易溶性有機質(zhì)組分洗出，所以水洗后應說明測值不包括水溶性有機質(zhì)。II、如Cl-1%時，加適量Ag2SO4，使Cl-AgCl，

Ag2SO4在除Cl-的同時，還有催化作用，能夠促進有機C分解，使反應的完全程度達到干燒法的

96-97%，所以計算OM含量時，氧化校正系數(shù)由

1.11.04。

此法對Cl-含量高時效果不好，因為Ag2SO4用量不能太多，否則會生成Ag2Cr2O7而影響測定結果。

III、Cl-含量多的鹽土（Cl/C5，原子比），可用校正方法消除。即：先測Cl-含量，在計算OM含量時減去Cl-的影響，以進行校正。

土壤OM%=實測OM%1/7土壤Cl-%（已校正）（未校正）

B、MnO2的影響：

有氧化作用2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可見，MnO2的存在會對有機C結果產(chǎn)生負誤差，但實際上幾乎無影響，因為只有新沉淀的MnO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多數(shù)土壤無此干擾。

C、有機質(zhì)組成不同的影響：有機質(zhì)的主要組成是C、H、O…..（N、S）…，一般組成中H與O是2:1，此時對測定結果無影響。當不符合這個比例關系時，有機H多時，消耗Cr2O72-

多，反之，有機O多時，消耗Cr2O72-少，從而使測值產(chǎn)生正或負誤差。4、測定結果計算：

土壤有機C%=100土壤OM%=土壤有機C%1.724*注意：