MnSO4電解的動(dòng)力學(xué)

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MnSO4電解的動(dòng)力學(xué)

MnSO4電解的動(dòng)力學(xué)目前，錳的電解生產(chǎn)主要采用ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ體系，在有隔膜的電解槽中，以不銹鋼為陰極，Ｐｂ－Ｓｂ－Ｓｎ－Ａｇ合金為陽極，體系中參與抗氧化劑抑制氫的析出。電解硫酸錳過程中，動(dòng)力學(xué)參數(shù)尤為重要［１－４］。Ｐ．Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈ－ｎａｍｕｒｔｈｙ等［５］利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量了不銹鋼電極上析氫回響的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ＪｉｅＧｏｎｇ等［６］通過電位掃描和恒電流試驗(yàn)法研究了鋼基上錳涂層的微觀布局等特性。

ＷｅｉＱｉｆｅｎｇ等［７］在有隔膜回響器中，研究了ｐＨ對(duì)陰極電解過程的影響。盡管對(duì)影響電解錳的因素有過對(duì)比細(xì)致的研究，但關(guān)于錳電解沉積動(dòng)力學(xué)方面還缺乏較為系統(tǒng)的研究。因此，加強(qiáng)錳沉積動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)了解電解錳過程有確定的指導(dǎo)意義。試驗(yàn)采用線性掃描技術(shù)，測定了不銹鋼電極在不同電解質(zhì)中沉積錳的極化曲線和循環(huán)伏安曲線，同時(shí)確定了電極回響的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

１試驗(yàn)片面１．１試劑與儀器ＣＳ３００腐蝕電化學(xué)測試系統(tǒng)（華中科技大學(xué)）。硫酸錳，二氧化硒，硫酸銨，均為分析純；

氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)≥９９．９９％；

陰離子交換膜，電阻≤４．５Ω／ｃｍ２；

試驗(yàn)用水均為３次蒸餾水。

１．２電極制備工作電極為不銹鋼電極（０．５ｃｍ２），輔佐電極為鉑電極（２．６ｃｍ２），參比電極為銀－氯化銀電極（Ａｇ，ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ））。工作電極的預(yù)處理：先用不同型號(hào)的砂紙將電極外觀磨平，再用由自然剛玉和氧化鐵微?；旌衔镅心ブ羚R面，然后用１∶１硝酸溶液超聲清洗２０ｍｉｎ，用乙醇超聲清洗２０ｍｉｎ，結(jié)果用３次蒸餾水超聲清洗２０ｍｉｎ。

１．３電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試在ＣＳ３００腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)中舉行。

采用三電極體系，有機(jī)玻璃電解槽。不銹鋼工作電極與參比電極位于陰極室，陰極液為硫酸錳、硫酸銨、二氧化硒溶液；

鉑電極位于陽極室，陽極液為１００ｇ／Ｌ的硫酸銨溶液。

陰陽兩極用隔膜隔開，隔膜使用前用１．０ｍｏｌ／Ｌ氫氧化鉀溶液浸泡２４ｈ，然后用３次蒸餾水沖洗并浸泡１２ｈ。

測試前，陰極室充氮?dú)猓保埃恚椋钜猿ト芤褐腥芙獾难酢?/p>

電位均相對(duì)于銀－氯化銀電極。

２結(jié)果與議論２．１掃描速率確實(shí)定圖１是在ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ體系中，Ｍｎ２＋質(zhì)量濃度為２０ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４質(zhì)量濃度為１２０ｇ／Ｌ、不同掃描速率下的極化曲線。

為不受濃差極化帶來的影響，掃描速率足夠慢。當(dāng)掃描曲線的外形隨掃描速率不再發(fā)生明顯變化時(shí)，說明電極達(dá)成穩(wěn)態(tài)，以此掃描速率測定體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。圖１說明，掃描速率為１０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線根本完全重合，電極達(dá)成穩(wěn)態(tài)。故掃描速率確定為１０ｍＶ／ｓ。

２．２循環(huán)伏安曲線圖２是在Ｍｎ２＋質(zhì)量濃度２０ｇ／Ｌ、硫酸銨質(zhì)量濃度１２０ｇ／Ｌ、二氧化硒質(zhì)量濃度５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝６．８的電解質(zhì)體系中，電位范圍為－０．８～－１．８Ｖ的循環(huán)伏安曲線。

從圖２看出：在－０．８～－０．９５Ｖ掃描區(qū)間內(nèi)，電流密度很小，說明沒有明顯的電極過程發(fā)生；

負(fù)向掃描至－０．９５Ｖ后，不銹鋼電極上有氣泡產(chǎn)生，說明電解質(zhì)中的氫離子恢復(fù)為氫氣，同時(shí)還存在錳離子的還原［８］；

負(fù)向掃描至－１．５５Ｖ以后，電流密度急速增大，錳離子也急速恢復(fù)為錳；

在－１．８Ｖ變?yōu)檎驋呙钑r(shí)，－１．８～－１．５４Ｖ范圍內(nèi)形成一個(gè)感抗性電流環(huán)［９］，展現(xiàn)了正向電流與負(fù)向電流相互交錯(cuò)，即陰極掃描方向的陰極電流低于陽極掃描方向的陰極電流，說明在錳恢復(fù)過程中有晶核產(chǎn)生（這個(gè)交錯(cuò)電流環(huán)也叫“ｎｕ－ｃｌｅａｔｉｏｎｌｏｏｐ［１０］”）；

在－１．４４～－１．０６Ｖ范圍內(nèi)正向掃描時(shí)展現(xiàn)一個(gè)電流峰，電位為－１．２Ｖ，負(fù)向掃描過程中形成的錳在這一電位區(qū)間內(nèi)被氧化為錳離子。

２．３不同錳離子質(zhì)量濃度下的陰極極化曲線圖３是不同質(zhì)量濃度的錳離子在１２０ｇ／Ｌ硫酸銨、５０ｍｇ／Ｌ二氧化硒、ｐＨ＝６．８、溫度３０℃的電解質(zhì)體系中的陰極極化曲線，掃描電位范圍為－０．７～－１．５４Ｖ，從－０．７Ｖ負(fù)向掃描至－１．５４Ｖ。由圖３看出，隨電解質(zhì)中錳離子質(zhì)量濃度的增大，恢復(fù)峰的電流密度逐步增大，并且出現(xiàn)２個(gè)恢復(fù)峰，其電位分別為－１．１１Ｖ和－１．４４Ｖ。

根據(jù)文獻(xiàn)［１１］，錳離子在不銹鋼電極上的電沉積分為２步，其電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為：Ｍｎ２＋＋ｅ－→Ｍｎ＋，Ｍｎ＋＋ｅ－→Ｍｎ。錳離子的恢復(fù)回響過程是不成逆的。由于線性掃描速率很慢，沒有引起嚴(yán)重的濃度極化，可以疏忽電極回響的反方向電流。陰極電流在－０．８５～－１．０Ｖ掃描區(qū)間內(nèi)的電勢(shì)與電流密度對(duì)數(shù)之間具有半對(duì)數(shù)閱歷公式η＝ａ＋ｂｌｇＪ，其中截距ａ和斜率ｂ分別為：ａ＝２．３０３ＲＴａｎＦｌｇＪ０，ｂ＝－２．３０３ＲＴａｎＦ。

圖４是在－０．８５～－１．０Ｖ掃描電位區(qū)間內(nèi)硫酸錳質(zhì)量濃度不同時(shí)的各個(gè)電位的超電勢(shì)（η）與此電位下電流密度十足值的對(duì)數(shù)ｌｇＪ的Ｔａｆｅｌ關(guān)系。由圖４看出：在－０．８５～－１．０Ｖ電位區(qū)間內(nèi)，η與ｌｇＪ呈直線關(guān)系；

并且４條直線的斜率幾乎完全一樣。說明錳在不銹鋼電極上具有類似的恢復(fù)機(jī)制。根據(jù)直線的截距與斜率可以求出α和Ｊ０：在錳離子質(zhì)量濃度分別為２０、３０、４０、５０、６０ｇ／Ｌ時(shí)，傳遞系數(shù)（α）分別為０．３９５２、０．３９９７、０．４０１４、０．３９１４、０．３９５１，交換電流密度（Ｊ０）分別為９．１５×１０－１０、１．３８×１０－９、１．６５×１０－９、２．１４×１０－９、２．６１×１０－９Ａ／ｃｍ２。

２．４不同溫度下的陰極極化曲線圖５是在２０ｇ／Ｌ錳離子、１２０ｇ／Ｌ硫酸銨、５０ｍｇ／Ｌ二氧化硒、ｐＨ＝６．８的電解質(zhì)體系中不同溫度下的陰極極化曲線，掃描范圍－０．７～－１．５８Ｖ，從－０．７Ｖ負(fù)向掃描至－１．５８Ｖ。由圖５可知：錳的恢復(fù)電位為－０．８０Ｖ；

并且電位越負(fù)，電流密度越大，回響速度越快。隨溫度升高，回響速度增大，從表觀上表現(xiàn)為不銹鋼電極上電流密度增加，故可用電流密度來表征回響過程速度，即電流密度與回響速度具有一致的物理意義。根據(jù)Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式ｖ＝Ａｅｘｐ（－ΔＧ／ＲＴ），（１）式中：Ａ＝（ｋＴｈ）ｃｉλ；

ｋ為波爾茲曼常數(shù)；

Ｔ為熱力學(xué)溫度，Ｋ；

ｈ為普朗克常量；

ｃｉ為中間態(tài)濃度，ｍｏｌ／Ｌ；

λ為躍遷距離。對(duì)方程（１）兩邊取對(duì)數(shù)得ｌｎυ＝ｌｎＡ－ΔＧ／ＲＴ。（２）在確定電位下，用ｌｎυ對(duì)Ｔ－１作圖，結(jié)果見圖６。圖６中的實(shí)線是在－１．１４Ｖ時(shí)的擬合曲線，ｌｎυ＝９．６７６６２－４４６３．９４／Ｔ，（３）曲線的相關(guān)系數(shù)ｒ２＝０．９９４。

虛線是在－１．２０Ｖ時(shí)的擬合曲線，ｌｎυ＝７．６０７４５－３７１２．５５／Ｔ，（４）相關(guān)系數(shù)ｒ２＝０．９９０。綜合式（２）、（３）、（４）可以得到，在－１．１４Ｖ和－１．２０Ｖ時(shí)，回響的表觀活化能ΔＧ分別為３７．１１ｋＪ／ｍｏｌ和３０．８７ｋＪ／ｍｏｌ。３結(jié)論在中性的ＭｎＳＯ４－（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ陰極