聚合物成型加工

第二章聚合物成型的理論基礎(chǔ)22.1聚合物的加工性質(zhì)2.2聚合物的流動(dòng)與流變行為2.3聚合物的加熱與冷卻2.4聚合物的結(jié)晶2.5成型過程中的定向作用2.6聚合物的降解2.7加工過程中聚合物的交聯(lián)2/6/20231

2.1聚合物的加工性質(zhì)

性質(zhì)包括：可模塑性、可擠壓性、可延性、可紡性利用這些性質(zhì)，使加工各種各樣的制品成為可能，聚合物得以廣泛應(yīng)用。2/6/20232根據(jù)力學(xué)性質(zhì)和分子熱運(yùn)動(dòng)的特征，把聚合物分為：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)線性聚合物聚集態(tài)的重要性質(zhì)：聚集態(tài)間可轉(zhuǎn)變且可逆

2.1.1聚集態(tài)（力學(xué)狀態(tài)）與加工方法的關(guān)系1.成型加工對(duì)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的依賴性聚集態(tài)的特點(diǎn)：

a.長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，相互貫穿、重疊、纏結(jié)；

b.內(nèi)聚能較大，吸引力大（分子內(nèi)，分子間）。2/6/20233可逆性的轉(zhuǎn)變對(duì)成型加工的重要性：a.使聚合物材料的加工性更多樣化；b.成型加工是一種“轉(zhuǎn)變”技術(shù)。2/6/202342.聚合物處于不同聚集態(tài)時(shí)與加工方法的關(guān)系

1）無定形聚合物處于不同聚集態(tài)與加工方法的關(guān)系2/6/20235在A區(qū)，玻璃態(tài)，堅(jiān)硬的固體，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，普彈形變。聚合物在A區(qū)的特點(diǎn)：

a.模量高，形變??；

b.形變與外力大小成正比；

c.在極限應(yīng)力范圍內(nèi)，形變具有可逆性；

d.形變與回復(fù)均在瞬間完成，可以認(rèn)為形變和回復(fù)與時(shí)間無關(guān)。2/6/20236加工方法：適合機(jī)械加工、固相成型（小形變加工）

2/6/20237特點(diǎn)：

a.模量低，形變值大；

b.形變?nèi)跃呖赡嫘裕?/p>

c.達(dá)到高彈形變的平衡值和完全恢復(fù)形變不是瞬間完成的，形變與恢復(fù)具有時(shí)間依賴性；

d.靠近Tf附近，聚合物粘度很大。

（2）在B區(qū),高彈態(tài)。加工方法：壓力成型、吹塑成型、彎曲和拉伸操作。2/6/20238注意：在高彈態(tài)下進(jìn)行加工時(shí)，關(guān)鍵問題是：在保持外力作用下，把制品的溫度迅速冷卻到Tg以下。也就是說要充分考慮到加工中的可逆形變，否則就得不到符合形狀尺寸要求的制品。2/6/20239（3）在C區(qū)，粘流態(tài)。大分子除了鏈段運(yùn)動(dòng)以外，整個(gè)大分子鏈在外力作用下也產(chǎn)生滑移。特點(diǎn)：

a.粘度?。?/p>

b.形變具有不可逆性；

c.形變與時(shí)間有關(guān)。2/6/202310加工方法：熔體加工，如注射、擠出、壓延、熔融紡絲、熱貼合等。成型加工優(yōu)點(diǎn)：

a.易于成型；

b.制品穩(wěn)定性好。2/6/202311

（4）在Tb以下，材料使用的下限。破碎加工。破碎加工的特點(diǎn)：

a.回收利用廢品；

b.粉狀物料的制備。如EVA粉料的制備。2/6/202312<Tb

Tb---Tg

Tg----TfTf----TD

破碎加工機(jī)械加工固相成型壓力、吹塑、熱成型，纖維、薄膜的拉伸注射、擠出、壓延、熱貼合、熔融紡絲、生膠和塑料的塑煉小結(jié)：2/6/2023132）結(jié)晶聚合物處于不同聚集態(tài)時(shí)與加工的關(guān)系：

1）A是輕度結(jié)晶聚合物曲線，形狀與無定形聚合物的曲線形狀基本類似；

2）B是結(jié)晶度較高的聚合物的曲線，但分子量相對(duì)較低，因此Tf<=Tm;3)

C是分子量較大的結(jié)晶型聚合物。Tf>Tm，當(dāng)聚合物溫度達(dá)到熔點(diǎn)后，還會(huì)出現(xiàn)高彈態(tài)，因此，只有連續(xù)提高加工溫度才能使聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。2/6/202314加工方法：

a.Tg以下，機(jī)械加工；

b.Tg~Tm間，當(dāng)外力大于材料的屈服強(qiáng)度時(shí)，可進(jìn)行薄膜和纖維的拉伸操作；

c.Tm以上，主要進(jìn)行熔體加工。注意：成型加工中，聚合物的溫度達(dá)到熔點(diǎn)后不一定意味著進(jìn)入粘流態(tài)。2/6/2023152.1.2聚合物的加工性一.聚合物的可擠壓性

1.定義：可擠壓性是指聚合物受到擠壓作用形變時(shí)，獲得形狀和保持形狀的能力。具有這種性質(zhì)的聚合物可以生產(chǎn)各種棒材、管材、薄膜、片材。2/6/202316

2.影響可擠壓性的因素：

a.與粘度有關(guān)：主要取決于熔體的剪切粘度和拉伸粘度。粘度很低，流動(dòng)性好，保持形狀能力差，如PS。粘度很高，流動(dòng)性差，成型困難，如PVC。

b.與流變性有關(guān)：流變性是指剪切應(yīng)力、剪切速率與粘度的關(guān)系。

假塑性流體的行為。

c.

流動(dòng)速率：均勻

d.

與模具、設(shè)備結(jié)構(gòu)有關(guān)

2/6/2023173.可擠壓性的評(píng)價(jià)：熔體指數(shù)：MI指聚合物熔體在一定溫度、一定壓力下，10min內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，g/10min。

MI大，流動(dòng)性好，即粘度小；

MI小，流動(dòng)性差，即粘度大；

2/6/202318加工方法產(chǎn)品所需材料的MI值a.擠出成型管材

〈0.1片材.瓶，薄壁管

0.1~0.5電線電纜

0.1~1.0薄片、單絲

0.5~1.0多股絲或纖維≈1瓶（高光澤）

1.0~2.0膠片

9.0~15.0

b.注塑成型厚壁制件

1.0~2.0

薄壁制件

3.0~6.0

c.涂布涂敷紙

9.0~15.0

d.真空成型制件

0.2~0.52/6/202319二、聚合物的可模塑性

1.定義：聚合物在溫度和壓力作用下變形和在模具中模塑成型的能力。具有這種性質(zhì)的聚合物可以通過注射、模壓、擠出等成型方法制造各種形狀的模塑制品。

2/6/2023202.影響可模塑性的因素：①模塑條件這里主要是指溫度和壓力。

a.若溫度太高時(shí)，雖然熔體的流動(dòng)性好，易于成型，但會(huì)引起降解，制品的收縮率大；

b.若溫度過低，雖然熔體粘度增大，但流動(dòng)困難，成型性差，并且因彈性增加，使制品形狀穩(wěn)定性差；

c.適當(dāng)增加壓力，通常能改善聚合物的流動(dòng)性；

d.壓力過高時(shí)，會(huì)引起溢料和增大制品的內(nèi)應(yīng)力；

e.壓力過低時(shí)，造成缺料。2/6/2023212/6/202322上述壓力和溫度的影響可用模塑面積圖表示：·只有當(dāng)溫度和壓力落在A區(qū)時(shí)，才能得良好的制品。

2/6/202323②熱性能對(duì)聚合物可模塑性的影響主要指聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)λ、熱焓△H、比熱Cp等性能。主要影響聚合物的加熱與冷卻，從而影響了熔體的流動(dòng)性和硬化速度。如果加熱速度過快，制品表面熔融，內(nèi)部仍然是固體物料，制品強(qiáng)度極差。（外熟內(nèi)生）若冷卻速度快，表面硬化了，而內(nèi)部還處于粘流狀態(tài)，制品尺寸穩(wěn)定性差。（真空泡）③模具結(jié)構(gòu)尺寸的影響模具結(jié)構(gòu)不合理會(huì)使聚合物無法成型。2/6/2023243.對(duì)可模塑性的評(píng)估可模塑性可以通過測(cè)定聚合物的流變性來評(píng)價(jià)，也可以采用螺旋流動(dòng)試驗(yàn)來評(píng)定。螺旋流動(dòng)試驗(yàn)簡(jiǎn)介：模具結(jié)構(gòu)（如圖）：模具的型腔是一條阿基米德螺旋線形的溝槽，在螺旋線形的溝槽上有許多的刻度。模具澆口在模具中央。2/6/202325試驗(yàn)方法與機(jī)理：

螺線長(zhǎng)，表示聚合物的流動(dòng)性好。螺線短，表示聚合物的流動(dòng)性差。2/6/202326TECHNYLSTAR和普通的PA6相比，它的螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度增加了1倍2/6/202327螺旋線的長(zhǎng)度與加工條件、聚合物流變性、熱性能的關(guān)系：（L/d）2=C(△pd2/△T)(ρ△H/λη)=C(△pd/ην)[(△H/△T)(ρνd/λ)]式中：

L：螺旋線長(zhǎng)度△p：壓力降

d：螺槽橫截面的有效直徑△T：熔體與螺槽壁的溫差

ρ：固體聚合物的密度△H：熔體與固體的焓差

λ：固體聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)η：熔體粘度

C：常數(shù)，它是由螺旋線橫截面的幾何形狀決定的（橫截面有半圓形和菱形）2/6/202328通過螺旋流動(dòng)試驗(yàn)不但可以評(píng)價(jià)可模塑性，還可以了解以下方面的信息：

a.聚合物在寬廣的剪切應(yīng)力和溫度范圍內(nèi)的流變性質(zhì)；

b.模塑時(shí)，溫度、壓力和模塑周期等的最佳條件；

c.聚合物的分子量和各種添加劑及其用量對(duì)流動(dòng)性和加工條件的影響；

d.模具澆口和模腔形狀與尺寸對(duì)材料流動(dòng)性和模塑條件的影響。2/6/2023291.定義：指聚合物通過加工形成連續(xù)固體纖維的能力。具有可紡性的聚合物可以進(jìn)行紡絲，作成纖維。

三.聚合物的可紡性2/6/2023302/6/2023312/6/202332三種方法的比較2/6/202333異形纖維復(fù)合纖維共混纖維差別化纖維異形噴絲孔2/6/202334熔體紡絲工藝聚合物熔體高聚物切片熔體制備熔體過濾及分配紡絲后加工纖維螺桿熔融紡絲箱體分配組件過濾噴絲板成型熔體紡絲過程2/6/2023352/6/2023362/6/2023372.對(duì)紡絲材料的要求①要求熔體從噴絲板（頭）中流出后能形成穩(wěn)定的細(xì)流。細(xì)流穩(wěn)定性的含義：a.當(dāng)聚合物通過高溫噴絲頭時(shí)，應(yīng)具備熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；b.形成的固體細(xì)流在固化時(shí)是完整的；細(xì)流最大穩(wěn)定長(zhǎng)度：

Lmax/d=36vη/γf

式中：Lmax

：熔體細(xì)流最大穩(wěn)定長(zhǎng)度d：噴絲板毛細(xì)孔的直徑

v：流動(dòng)速度η：熔體粘度γf

：表面張力2/6/202338可以看出：增大紡絲速度v，有利于細(xì)流穩(wěn)定性的提高。要提高細(xì)流穩(wěn)定性，熔體粘度與表面張力的比值η/γf

應(yīng)該很大。一般，聚合物熔體粘度η很大，而它的表面張力較小，因此η/γf的比值較大。這種關(guān)系是聚合物具有可紡性的重要條件。而低分子與高分子相比，它的粘度很小，所以不具可紡性。紡絲過程中的拉伸和冷卻作用也會(huì)使η↑，有利于細(xì)流穩(wěn)定性的提高。Lmax/d=36

vη/γf2/6/202339②要求紡絲材料必須具有較高的熔體強(qiáng)度。與紡絲時(shí)的拉伸速度的穩(wěn)定性和材料的凝聚能密度有關(guān)。2/6/2023402/6/202341

2/6/202342

圖5.1SEM照片(a)(MAA-co-TFA)/PVDF電紡纖維，ZnS-氟碳聚合物電紡纖維復(fù)合材料，水熱140℃

反應(yīng)(b)3h,(c)6h,(d)12h2/6/2023431.定義：可延性是指無定形或結(jié)晶固體聚合物在一個(gè)或二個(gè)方向上受到壓延或拉時(shí)伸變形的能力。生產(chǎn)長(zhǎng)徑比很大的產(chǎn)品四.聚合物的可延性2/6/2023442.聚合物的拉伸過程可延性來自于大分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和柔性。當(dāng)固體聚合物在Tg-Tm(或Tf)間受到大于屈服強(qiáng)度的拉力作用時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生宏觀拉伸變形。應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖：2/6/202345①0~a直線段，普彈形變，楊氏模量高，形變很??；②a~b段，出現(xiàn)形變加速傾向，由普彈形變轉(zhuǎn)為高彈形變；③b點(diǎn)，屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為屈服應(yīng)力σy

。從b點(diǎn)開始，在σy的持續(xù)作用下，由彈性形變轉(zhuǎn)為塑性形變；

④b~c段，應(yīng)變軟化，開始出現(xiàn)細(xì)頸；⑤c~d段，細(xì)頸發(fā)展階段，自然拉伸比增大；⑥d~e段，應(yīng)變?cè)黾?，?yīng)力隨之增大（應(yīng)力硬化）；

⑦e點(diǎn)，材料不能承受應(yīng)力的作用而破壞。2/6/2023463.影響因素：取決于材料產(chǎn)生塑性形變的能力和應(yīng)力硬化作用，而形變能力與固體聚合物所處溫度有關(guān)。

a.在Tg~Tm間，拉應(yīng)力作用下產(chǎn)生塑性流動(dòng)，滿足材料截面尺寸減小的要求；

b.對(duì)于半結(jié)晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的溫度進(jìn)行；

c.對(duì)非晶聚合物，則在接近Tg的溫度進(jìn)行；升高溫度，可延性提高。

d.“應(yīng)力硬化”后，限制聚合物分子流動(dòng)，阻止拉伸比提高?？裳有缘臏y(cè)定常在小型牽引試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。2/6/202347

2.2聚合物的流動(dòng)與流變行為流變學(xué)（Rheology）是研究物質(zhì)流動(dòng)與形變的科學(xué)。本節(jié)主要研究聚合物在應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的彈性、塑性及粘性形變的行為，以及這些行為與各種因素之間的相互關(guān)系。聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)彈性溫度塑性形變力的大小及作用方式粘性作用時(shí)間聚合物體系的組成

2/6/202348

材料受力后產(chǎn)生的形狀和尺寸改變稱為應(yīng)變?chǔ)?。?yīng)變方式和應(yīng)變速度與外力的性質(zhì)和作用位置有關(guān)，相應(yīng)的應(yīng)變有：簡(jiǎn)單的剪切、簡(jiǎn)單的拉伸、流體靜壓力的均勻壓縮。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變成為應(yīng)變速率（或速度梯度）

=dγ/dt

2/6/2023492/6/202350牛頓流體及其速度方程：流體在平直導(dǎo)管內(nèi)受剪切應(yīng)力而流動(dòng)時(shí)，其流動(dòng)形式有層流和湍流，區(qū)別在于雷諾系數(shù)Re：

Re=Dρ/η

D：導(dǎo)管直徑：平均速度

ρ：液體密度η：剪切粘度

Re〈2100~4000為層流，而對(duì)聚合物熔體成型加工流動(dòng)時(shí)，Re〈10為層流。

2/6/202351

對(duì)低分子液體的流動(dòng)，剪切應(yīng)力τ與剪切速率之間存在的關(guān)系是：

τ=η（dv/dr）=η（dγ/dt）=ηη為比例系數(shù)，稱為牛頓粘度。與液體的分子結(jié)構(gòu)和液體所處的溫度有關(guān)。單位是[Pa·S]。

2/6/202352聚合物熔體的粘度及其變化是加工過程中最主要的參數(shù)。根據(jù)流體受力方式的不同，流動(dòng)方式不同，聚合物熔體粘度主要分為：拉伸粘度、剪切粘度。剪切粘度η=τ/

根據(jù)粘度η對(duì)τ的關(guān)系，把流體分為兩大類：牛頓流體τ與成比例η為常數(shù)非牛頓流體τ與不成比例η不是常數(shù)

2.2.1剪切粘度和非牛頓流動(dòng)2/6/202353

牛頓流體：對(duì)牛頓流體來說，其粘度在定溫情況下，不隨τ、而變化，其流動(dòng)行為符合牛頓定律。非牛頓流體：對(duì)非牛頓流體來說，其粘度在定溫情況下，是隨τ或等因素而變化的。因此對(duì)非牛頓流體粘度，其表示方法與牛頓流體粘度不同。一般用ηa表示，稱為表觀粘度或非牛頓粘度ηa=τ/

2/6/202354如果不考慮聚合物的彈性，可以把聚合物流體分為兩個(gè)系統(tǒng)：粘性系統(tǒng)和有時(shí)間依賴性系統(tǒng)。一.粘性系統(tǒng)特點(diǎn)：

a.只依賴于τ；

b.流動(dòng)曲線不是直線；

c.流動(dòng)曲線不一定通過原點(diǎn)。受力流動(dòng)的特征：體系η只與τ或有關(guān)，與γ、t無關(guān)。根據(jù)粘度隨τ的變化情況，又分為假塑性流體、膨脹性流體和賓哈流體。

2/6/2023551.假塑性流體τ↑，η↓。幾乎所有的聚合物熔體以及所有聚合物在其良溶劑中的溶液，其流動(dòng)行為都與假塑性流體相似。

2/6/202356對(duì)溶液而言，當(dāng)它受到應(yīng)力時(shí)，溶劑小分子被擠出流動(dòng)單元。流動(dòng)單元越小，粘度就越小。b.對(duì)熔體而言，排列成線（行），使體系粘度下降。

線團(tuán)拉直的程度與外力的大小有關(guān)。2/6/202357普適流動(dòng)曲線：2/6/2023582/6/202359（1）低剪切牛頓區(qū)Ⅰ：在很低的剪切速率下(<10-1~10-3

s-1)，熔體結(jié)構(gòu)與靜態(tài)時(shí)差不多，熔體的粘度不隨剪切速率而變化。表現(xiàn)為：

τ=η0η0——最大牛頓粘度或零切粘度

2/6/202360（2）非牛頓區(qū)Ⅱ：（τ/）T≠常數(shù)且ηa

彈性形變貢獻(xiàn)之和。故用此法測(cè)定的ηa>

塑性形變真實(shí)的塑性粘度。

（3）高剪切牛頓區(qū)Ⅲ：

τ=η∞

注意：整個(gè)區(qū)域：a.（η0-η∞

）隨溫度增加而減少；

b.非牛頓區(qū)Ⅱ的范圍隨溫度升高而向剪切速率增大的方向移動(dòng)。 2/6/202361實(shí)驗(yàn)證明，加工過程中，聚合物主要表現(xiàn)出假塑性的流變行為。流動(dòng)可用指數(shù)定律描述：

τ=KnK：稠度

n：流動(dòng)行為指數(shù)，表示液體偏離牛頓流體的程度。對(duì)于假塑性液體，n是<1的數(shù)值，一般在1-0.2內(nèi)。指數(shù)定律還可表示為：=kτmk為流動(dòng)度，k大，流動(dòng)性好。

由于指數(shù)定律不是由理論推導(dǎo)的，而是根據(jù)流動(dòng)曲線通過解析方法得到的，所以不同人采用不同的數(shù)學(xué)方法就得到不同的形式。2/6/202362

相比之下，雖然形式不同，但本質(zhì)一樣。注意：n和m，K和k的意義正好相反。

m=1/n;K=(1/k)n;n:1-0.2m:1-5

由指數(shù)定律演變得：ηa=Kn-1

2/6/2023632.膨脹性液體一般是非均勻液體，一般都含有固體成分。η隨τ或↑而↑。在生產(chǎn)涂層制品時(shí)常應(yīng)用這一性質(zhì)。膨脹性液體的流變行為同樣也可以用指數(shù)定律來描述，這時(shí)n>1。2/6/202364

3.賓哈液體：只有在剪切應(yīng)力τ達(dá)到一定值時(shí)才能流動(dòng)，且剪切應(yīng)力與剪切速率成直線關(guān)系。即：

τ-τy=ηp·（dv/dr）=ηp·τy：使液體產(chǎn)生流動(dòng)的最小剪切應(yīng)力；

ηp：剛度系數(shù)（等于直線斜率）。

實(shí)際上幾乎所有的聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料的流動(dòng)行為，都與這種液體很接近。2/6/202365二.有時(shí)間依賴性的系統(tǒng)粘度與剪切應(yīng)力的大小和應(yīng)力作用時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)。

1.觸變性（搖溶性）液體：表觀粘度隨剪切應(yīng)力的作用時(shí)間的增加而下降。涂料、油墨

2.震凝性液體：表觀粘度隨剪切應(yīng)力的作用時(shí)間的增加而增加。2/6/2023662.2.2拉伸粘度定義：拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率的比值，用λ表示。

λ=σ/σ：拉伸應(yīng)力：拉伸應(yīng)變速率.ε.ε.ε.ε2/6/202367區(qū)別：拉伸流動(dòng)：液體中某一平面自身的流動(dòng)剪切流動(dòng)：液體中許多假想平面層作相對(duì)滑移。2/6/202368拉伸粘度比剪切粘度大。對(duì)牛頓流體，當(dāng)拉伸應(yīng)力是單向時(shí)，λ=3η；當(dāng)拉伸應(yīng)力是雙向時(shí)，λ=6η。對(duì)非牛頓流體，λ是η的幾倍或幾十倍。拉伸粘度一般不隨拉伸應(yīng)力的大小變化（圖2-7）。對(duì)于有些塑料來說，拉伸應(yīng)力增加到106Pa時(shí)也沒變化；但有些聚合物的拉伸粘度是隨應(yīng)力變化的。如LDPE，拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力增大而增加。2/6/202369概述

1.自由體積：指聚合物中的空隙。它是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所。自由體積大，分子間距就大，分子間作用力小，大分子鏈段容易活動(dòng)，聚合物粘度小。因此凡能引起自由體積增大的因素都能使聚合物粘度降低。

2.大分子長(zhǎng)鏈之間的纏結(jié)：它使分子鏈運(yùn)動(dòng)變得非常困難。分子間纏結(jié)程度大，分子間作用力增大，大分子形成網(wǎng)絡(luò)，分子不容易活動(dòng)，聚合熔體粘度就大。因此凡能減小纏結(jié)作用的因素都能使熔體粘度降低。2.2.3影響聚合物粘度的因素2/6/202370

一、溫度處于粘流溫度以上的熱塑性聚合物，其熔體粘度隨溫度升高而成指數(shù)函數(shù)方式降低。即：

lnη=lnA+Eη/RT

或η=AeEn/RT

A：常數(shù)，相當(dāng)于T→∞時(shí)的粘度

R：氣體常數(shù)，8.314J/mol·K

Eη：粘流活化能，指一個(gè)分子克服周圍分子對(duì)它的作用力更換位置所需要的能量?！鱐<40℃時(shí)，Eη為常數(shù)。一般，剛性分子鏈Eη大，柔性分子鏈Eη小。

2/6/202371以lnη-1/T作圖，可得一條微彎的曲線。在不寬的溫度范圍（△T<40℃或大約37.8℃）內(nèi)，可看作一條直線，其斜率為Eη。Eη的大小反映出聚合物粘度對(duì)溫度的依賴性，Eη越大，熔體對(duì)溫度越敏感。另外，聚合物對(duì)溫度的依賴性還可用溫度敏感性指標(biāo)

–即給定剪切速率下相差40℃的兩個(gè)溫度T1和T2的粘度比來表示。

η(T1)/η(T2)2/6/202372二.壓力可壓縮性：由于自由體積的存在，聚合物液體具有可壓縮性。即在加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用而體積減小。體積減小稱為壓縮率。

η對(duì)壓力的依賴性：聚合物受壓縮后，大分子間的距離變小，鏈段活動(dòng)范圍減小，分子間作用力增大，以至液體的粘度也隨著增大。

2/6/202373

壓力～溫度的等效性：增加壓力對(duì)粘度的影響和降低溫度的影響具有等效性，（△T/△P）η：（3-9）×10-2℃/atm。

增大壓力，粘度增大；升高溫度，粘度降低。在成型加工中，為提高產(chǎn)量，如果同時(shí)升高溫度和壓力，有可能使效果相反的兩種效應(yīng)相互抵消。如果壓力效果大于溫度效果，產(chǎn)量反而下降。注意：在調(diào)整聚合物加工工藝時(shí)，一般都不采取大幅的同時(shí)增加壓力和溫度的辦法來提高產(chǎn)量。2/6/202374三.粘度對(duì)剪切速率或剪切應(yīng)力的依賴性大多數(shù)聚合物熔體表現(xiàn)為非牛頓流體，切力變稀。敏感性指標(biāo)：η(100s-1)/η(1000s-1)

根據(jù)聚合物對(duì)剪切速率的敏感性將其分為：對(duì)剪切速率敏感的聚合物：PE、PVC、PP,對(duì)剪切速率不敏感的聚合物：POM、PC、PET、PA

2/6/202375另外，同種聚合物在不同的剪切速率下，粘度對(duì)剪切速率的敏感性不同2/6/202376四.聚合物的結(jié)構(gòu)因素和組成對(duì)粘度的影響

1.分子結(jié)構(gòu)①鏈的剛?cè)嵝枣湹娜嵝栽酱螅p結(jié)點(diǎn)越多，鏈的解纏和滑移越困難，聚合物流動(dòng)時(shí)非牛頓性越強(qiáng)，對(duì)剪切速率越敏感鏈的剛性增加和分子間吸引力越大，熔體粘度對(duì)溫度的敏感性越大，提高加工溫度有利于增大流動(dòng)性。如PC、PS、PET

2/6/202377②支鏈

a.短支鏈：相同分子量時(shí)，η短支鏈〈η無支鏈，自由體積↑，η↓；

b.長(zhǎng)支鏈：相同分子量時(shí)，η無支鏈〈η長(zhǎng)支鏈，長(zhǎng)鏈與周圍分子纏結(jié)成網(wǎng)，η↑。另外長(zhǎng)支鏈對(duì)剪切速率敏感；

c.含有較大側(cè)基的聚合物對(duì)壓力、溫度比較敏感。

2/6/202378

2.分子量與分子量分布①平均分子量大，粘度隨分子量增加而增加。

η0＝KMwαK－取決于聚合物性質(zhì)和溫度的實(shí)驗(yàn)常數(shù)

α－與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的常數(shù)

當(dāng)平均分子量〈5000~15000時(shí)，粘度與平均分子量呈直線關(guān)系，α＝1~1.8

當(dāng)平均分子量〉5000~15000時(shí)，粘度與平均分子量呈指數(shù)關(guān)系；α＝3.4~3.5

當(dāng)平均分子量=5000~15000時(shí)，稱為臨界分子量Mc。

2/6/202379平均分子量〉Mc時(shí)，由于流動(dòng)粘度過高，加工困難。為降低粘度，需提高溫度，但受聚合物熱穩(wěn)定性的限制。平均分子量高，制品的物理機(jī)械性能就高，但不適宜的加工方法使制品的質(zhì)量降低。因此，常加入低分子物質(zhì)和降低聚合物分子量的方法以減小聚合物的粘度，以改善其加工性能。平均分子量〈Mc時(shí)，熔體粘度幾乎不隨τ而變化，聚合物具有牛頓流體的性質(zhì)。平均分子量〉Mc時(shí)，粘度隨τ的增加而下降。且分子量越大，粘度下降越甚。2/6/202380②粘度與分子量分布有關(guān)一般在平均分子量相同時(shí)，熔體的粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，其流動(dòng)行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。分子量分布寬的聚合物，對(duì)剪切敏感性大，且表現(xiàn)出非牛頓性。分子量分布窄的聚合物表現(xiàn)出牛頓性。2/6/202381

③組成對(duì)粘度的影響填充劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、增塑劑、稀釋劑、穩(wěn)定劑等添加劑在不同程度上會(huì)影響塑料的流變行為。如固體填料使流動(dòng)性降低，溶劑或增塑劑使體系的粘度降低，增大流動(dòng)性。

2/6/202382小結(jié)：對(duì)于假塑性液體：

a.T↑，η↓；

b.P↑，η↑；

c.平均分子量↑，η↑；

d.填料↑，η↑；

e.增塑劑、溶劑使η↓。2/6/202383聚合物熔體也稱為粘彈體。粘是牛頓液體的性質(zhì)，彈是固體的性質(zhì)。無論是固體聚合物還是液體聚合物，其固液兩種性質(zhì)是同時(shí)存在的，只是兩者表現(xiàn)的程度不同。對(duì)加工來說，熔體彈性越小越好。根據(jù)聚合物受力方式不同，將彈性分為剪切彈性和拉伸彈性。2.2.4彈性2/6/202384一、剪切彈性

1.剪切彈性模量①定義：剪切應(yīng)力和彈性應(yīng)變之比，表示物體抵抗形變的能力，用G表示。

G=τ/γRγR

彈性形變

G大，物體彈性形變小；G小，物體彈性形變大。2/6/202385

②聚合物彈性模量特點(diǎn)：

a.G小；

b.G在一定溫度下隨應(yīng)力增大而上升；

c.G隨溫度上升而增大；

d.分子量、分子量分布對(duì)G有影響，其中分子量分布的影響較大。當(dāng)分子量相同時(shí)，分子量分布寬時(shí)，G小，形變大，彈性形變恢復(fù)慢；當(dāng)分子量分布窄時(shí)，則正好相反。

2/6/2023862.形變屬性的估計(jì)無論是固體聚合物還是聚合物熔體，在受力時(shí)都具有粘性形變和彈性形變，只是在不同條件下兩種形變的比例不同。

判斷方法：比較松弛時(shí)間t*和外力作用時(shí)間t的大小①t>>t*，聚合物總形變中以粘性形變?yōu)橹鳎虎趖<<t*，聚合物總形變中以彈性形變?yōu)橹?。松弛時(shí)間t*是剪切粘度η和剪切模量G之比。它是表示高聚物從一種平衡態(tài)到另一種平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間。

t*＝η/G2/6/202387

例1.當(dāng)在注射溫度為230℃，注射時(shí)間為2s，剪切速率為105s-1的條件下，采用注射方法成型PMMA時(shí)，試問在上述條件下聚合物流動(dòng)是以粘性為主還是以彈性為主？解：已知T=230℃，=105s-1

由圖2-5知：τ=9×105（N/m2),ηa

=9N·s/m2

由τ=9×105

（N/m2)查圖2-9得G=2.1×105N/m2

則t*=ηa/G=9/2.1×105=4.3×10-5s

而t=2s∴t*<<t，∴以粘性形變?yōu)橹鳌?/p>

2/6/202388

例2.如果以相同材料即PMMA和相同的溫度230℃，用擠出方法生產(chǎn)棒材，最大剪切速率=103s-1，熔體通過口模的時(shí)間t=20s，問在擠出過程中以哪種形變?yōu)橹鳎拷猓阂阎猅=230℃，=103s-1

，

由圖2-5知：τ=3×105（N/m2),ηa=500N·s/m2

查圖2-9知：G=2×105N/m2∴t*=ηa/G=500/2×105=2.5×10-3s

而t=20s∴t*<<t，∴以粘性形變?yōu)橹鳌?/6/2023892/6/2023902/6/202391二.拉伸彈性拉伸彈性模量，楊氏模量，用E表示。

E=σ/εRσ：拉伸應(yīng)力；εR：拉伸彈性變形聚合物成型過程中，當(dāng)受到拉伸作用時(shí)，與剪切流動(dòng)類似，同樣受到拉伸彈性形變和粘性形變。以何種方式為主，也用松弛時(shí)間來衡量。2/6/202392

例3：假如用擠出的方法制備吹塑型胚，T=230℃，吹塑前經(jīng)歷時(shí)間為5s，垂直的彈性變形速率=0.03s-1，問這種情況下以何種形變?yōu)橹?？（垂直變形是重力引伸作用，與擠出關(guān)系不大）解：已知=0.03s-1，

查圖2-7得λ=3.6×104Ns/m2

，

σ=100N/m2

，E=4.6×103N/m2

所以t*=λ/E=36000/4600=8s

而t=5s<8s=t*，

所以擠出過程中以彈性形變?yōu)橹鳌?/p>

2/6/2023932/6/202394聚合物熔體在錐型管中流動(dòng)時(shí)，或從大管流到小管時(shí)也受到拉伸應(yīng)力的作用。原因：流率不變，流速增加。判斷形變類型的方法仍然是松弛時(shí)間判斷法。具體方法是：a.分別求出剪切松弛時(shí)間t*’和拉伸松弛時(shí)間t*；

t*’=ηa/G；t*=λ/Eb.比較大小，值大的是主要形變。實(shí)驗(yàn)表明：a.當(dāng)兩種應(yīng)力都不超過1000N/m2時(shí)，

t*’=t*；b.應(yīng)力較大時(shí)，拉伸松弛時(shí)間總大于剪切松弛時(shí)間，大出的程度與聚合物的性質(zhì)有關(guān)。2/6/202395

在進(jìn)行流動(dòng)分析時(shí)，必須做一些假設(shè)：

a.在管壁處無滑移，即管壁處的速度為零；

b.流動(dòng)狀態(tài)不隨時(shí)間變化，僅服從=f（τ）；

c.沿管的長(zhǎng)度方向，流動(dòng)狀態(tài)不變；

d.流動(dòng)在等溫下進(jìn)行；

e.流體是不可壓縮的。

2.2.5流體在簡(jiǎn)單形狀內(nèi)的流動(dòng)2/6/202396

F1：推動(dòng)液柱單元由A向B端移動(dòng)的力；

F2：和F1方向相反作用于液柱單元另一端的阻力；

F3：液柱外側(cè)表面上由于剪切作用而產(chǎn)生的阻力。一、牛頓流體在圓管中的流動(dòng)p’p’-△p2/6/202397

1.求剪切應(yīng)力τ：

穩(wěn)態(tài)層流時(shí)，作用于液柱單元上的力處于平衡狀態(tài)。即：

∑F=F1+F2+F3=0∴πr2p’-πr2(p’-△p)-2πrτrdl=0∴τr=(△p/dl)r/2

∵△p/L=(p-p0)/L∴τr=(△p/L)(r/2)則τr∝r∴管軸處r=0→τ0=0

管壁處，r=R→τR=（R/2）(△p/L)=R△p/2L

則又有τr=τR（r/R）

2/6/2023982.求流速v：∵=dv/dr=τ/μ∴Vr=

dv=-(τ/μ)dr=-△p/2μLrdr=△p/4μL(R2-r2)

管中心r=0→V0=△pR2/4μL

管壁處r=R→VR=0Vr=V0[1-(r/R)2]2/6/202399

3.求體積流量QQ=2πrVrdr=π△p/2μL(R2-r2)rdr=πR4△p/8μL

由Q求：=Q/πR2=R2△p/8μL=V0/24.求剪切速率由Q→μ=（R△p/2L）/（4Q/πR3

）又μ=τω/ω∴管壁處ω=4Q/πR3

任意處

r=τr/μ=（R△p/2L）（r/R）(1/μ)=(2V0/R)r/R2/6/2023100二.非牛頓流體在圓管中的流動(dòng)

1.求τ、V、Q、∵τr=r△p/2L,τR=R△p/2L∴τr=τR(r/R)又∵τ=Kn，=kτm=-dv/dr∴dv=-kτmdr

∴Vr=-kτmdr=-k·（△p/2L）m·rmdr=k（△p/2L）m[（Rm+1–rm+1)/m+1]

管中心r=0,V0=k（△p/2L）m(Rm+1/m+1)

管壁r=R,VR=0Q=2πrVr

dr=πk（△p/2L）m（Rm+3/m+3）

=πω（R3/m+3）2/6/2023101

ω=(m+3)Q/πR3

=kτm=k(r△p/2L)m=(m+1)(V0/R)(γ/R)m=Q/πR2=（m+1）/(m+3)V0

一般流動(dòng)曲線以表觀剪切速率ω來表示，

ω=4Q/πR3

；對(duì)于表觀剪切速率：ω=4Q/πR3=k’(R△p/2L)m

而管壁處的真正剪切速率：

-（dv/dr）r=R=k(R△p/2L)m=(m+3)Q/πr3

兩式合并得：k=(m+3)k’/4

由流動(dòng)曲線圖確定k’和m，然后解出k。

2/6/20231022.速度分布（Vr/）：

Vr=k(△p/2L)m[Rm+1-rm+1]=V0[1-(r/R)m+1]∴Vr/=(m+3)/(m+1)[1-(r/R)m+1]

以Vr/對(duì)γ/R作圖，取不同m值時(shí)，有不同的情況：

圖為不同m值時(shí)圓管中的流速分布。

2/6/2023103可以看出：

a.m>1，曲線比拋物線平坦

b.m=1，拋物線

c.m<1，曲線陡峭注：柱塞流動(dòng)混合效果差，熱傳導(dǎo)效果差。

3.實(shí)際流動(dòng)過程與理論計(jì)算結(jié)果比較：

V實(shí)>V理5%所以VR=0，滑移現(xiàn)象存在。2/6/2023104管中還有非等溫流動(dòng)。

徑向不等溫現(xiàn)象分析：a.摩擦生熱b.膨脹冷卻c.向外擴(kuò)散結(jié)果：Tr=（0.6~0.8）R>Tr=R>Tr=02/6/2023105三、聚合物液體在狹縫通道中的等溫流動(dòng)

ω：寬；2H：厚

（ω/2H）>10：狹縫；（ω/2H）<10：矩形。

1.受力分析

F1=2hωp’；F2=2hω(p’-△P)；F3=-2(2h+ω)τdl2/6/2023106穩(wěn)態(tài)層流時(shí)，∑F=F1+F2+F3=0∴τ=[hω/（ω+2h）]（△P/dl）∵△P/dl=△P/L，ω/2H>10∴ω>>h，ω+2H≈ω∴τ=h△P/L∴τH=H△P/L，τ0=02/6/2023107

2.求V

Vh=dV=-（τ/k）1/ndh=（n/n+1）（△P/kL）1/n（H（n+1）/n-

h（n+1）/n）∴中心h=0，V0=[n/（n+1）]（△P/kL）1/nH（n+1）/n

壁h=H，VH=0

2/6/20231083.求體積流量Q

Q=2Vhωdh=[2n/（2n+1）]H2ω（H△P/kL）1/n

代入V0，Q=[2（n+1）/（2n+1）]V0Hω∴=Q/2Hω=V0（n+1）/（2n+1）對(duì)Q=[2n/（2n+1）]H2ω（H△P/kL）1/n

ω=[（2n+1）/2n]（Q/H2ω）=（V0/H）（n+1）/n

2/6/2023109流動(dòng)不正常稱為流動(dòng)缺陷，它會(huì)使制品外觀受到損傷。產(chǎn)生的原因主要有滑移、端末效應(yīng)、彈性的干擾、熔體破裂等。2.2.6流動(dòng)的缺陷2/6/2023110一.管壁上的滑移

1.高分子在導(dǎo)管中流動(dòng)時(shí)，在管壁處是時(shí)停時(shí)動(dòng)的，這種現(xiàn)象稱為滑移。

2.滑移造成的不良后果：

a.影響流量的穩(wěn)定性；

b.使流變學(xué)中的一些公式產(chǎn)生誤差；

c.擠出物的形狀不均勻，有時(shí)忽左忽右，忽細(xì)忽粗；

d.使所測(cè)量的流變數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差。2/6/20231113.產(chǎn)生滑移的原因：

a.τR、R的差別，在管壁處熔體η最低，流體沿著管壁形成一個(gè)低粘度液體圓環(huán)；

b.分子量分級(jí)效應(yīng)，即分子量小的級(jí)分趨于管壁，分子量大的級(jí)分趨于管中心。在管壁處形成低粘度的液體圓環(huán)，使流速增加。此外，滑移還與管壁的性質(zhì)、潤(rùn)滑劑的性質(zhì)有關(guān)，而且剪切速率越高滑移越嚴(yán)重?？朔航档图羟兴俾?/6/2023112二.端末效應(yīng)包括入口效應(yīng)和出口效應(yīng)。

1.入口效應(yīng)入口是指從大管流入小管后的最初一段區(qū)域，或指從貯槽進(jìn)入小管后的一段區(qū)域。入口效應(yīng)是指在管子進(jìn)口處一段區(qū)域，產(chǎn)生較大的壓力降。

2/6/2023113產(chǎn)生原因：a.流速恒定，各點(diǎn)的流動(dòng)速度增加，消耗一定的能量；b.粘性形變和彈性形變也都相應(yīng)增大，克服分子間和分子內(nèi)的作用力。由于上述兩個(gè)原因，Q~△P公式也要修改。方法是：管子長(zhǎng)度=實(shí)際長(zhǎng)度+3D2/6/2023114

2.出口效應(yīng)

a.出口效應(yīng)指聚合物由管子流出時(shí)，料流直徑發(fā)生先收縮后膨脹的現(xiàn)象。

b.產(chǎn)生收縮原因：料流速度自行調(diào)整，使得四周速度和中心速度大致相等。

c.產(chǎn)生膨脹原因：彈性形變恢復(fù)。對(duì)聚合物熔體，膨脹程度在30~100％之間。2/6/20231152/6/2023116用離模膨脹比I表示：I=dfmax/D說明：a.非牛頓性強(qiáng)的聚合物，彈性變形↑，I↑；b.E↑，I↓；c.τ↑，I↑；d.在II區(qū)，T↓，I↑；e.D↑或L/D↑，收斂角↓，彈性變形↓，I↓。2/6/2023117三.彈性對(duì)層流的干擾根據(jù)Re的計(jì)算，聚合物熔體在流動(dòng)時(shí)一定是層流，但實(shí)際過程中有時(shí)出現(xiàn)湍流。稱為彈性湍流。原因：由于彈性形變過快、過大的恢復(fù)引起的。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)γR<4時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)湍流。

γRC約為4.5~5

2/6/2023118四.“鯊魚皮癥”

1.鯊魚皮癥指擠出物表面像鯊魚皮那樣，非常毛糙。如果用顯微鏡觀察，制品表面是細(xì)紋狀。它是不正常流動(dòng)引起的不良現(xiàn)象，只有當(dāng)出口速度很大時(shí)才能看到。

2.產(chǎn)生原因：擠出口模對(duì)擠出物表面產(chǎn)生周期性張力和口模對(duì)熔體時(shí)粘時(shí)滑造成的。

3.影響因素：

a.線速度增大到一定值時(shí)才會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

b.分子量低，分布寬，擠出溫度高，擠出速度低，不出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

c.與制模材料無關(guān)，與口模的光滑性無關(guān)。2/6/2023119五.熔體破裂

1.現(xiàn)象當(dāng)τ、增加到某一數(shù)值時(shí)，擠出物表面粗糙失去光澤，粗細(xì)不均，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)波浪竹節(jié)狀扭曲的擠出物，甚至發(fā)生支離或斷裂，形成不規(guī)則碎片或圓柱。這種在高τ、下發(fā)生熔體破壞的現(xiàn)象，稱為“熔體破裂”。此時(shí)的τ、，分別為臨界剪切應(yīng)力τc、臨界剪切速率c。

2/6/20231202/6/2023121

2.影響因素：

a.只有τ、增大到一定數(shù)值時(shí)才出現(xiàn)熔體破裂；

b.τc

c與溫度有關(guān)；溫度升高，τc

c

增大。τc

c

越小越易出現(xiàn)破裂。

c.對(duì)大多數(shù)聚合物來說，τc=105~106N/m2d.τc

c隨分子量下降、分布增寬而上升；

e.與口模光滑程度不大，與制模材料關(guān)系較大；

f.若使口模進(jìn)口區(qū)流線型化，?？墒古R界剪切速率增大十倍或更多；特別的，HDPE有超流動(dòng)區(qū)，>c時(shí)也不出現(xiàn)熔體破裂。2/6/2023122

一.熱量傳遞過程熱量傳遞形式：熱傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射

1.熱傳導(dǎo)

a.也稱熱導(dǎo)，它是在有溫度差存在的情況下，依靠物體各部分的直接接觸進(jìn)行能量傳遞的過程。

b.特點(diǎn)：物體內(nèi)分子和原子不發(fā)生位移的變化，即不發(fā)生宏觀位移。

c.機(jī)理：是依靠分子中原子、電子的振動(dòng)能。

2.3聚合物的加熱與冷卻2/6/2023123d.規(guī)律（傅立葉熱導(dǎo)方程）：2/6/2023124

Q=kA△t/Lk：導(dǎo)熱系數(shù)，J/mKsA：垂直熱流方向上的面積

L：導(dǎo)熱距離方程還可以寫成：Q/A=kdt/dl

或Q/A=（k/Cp）[d(Cpρt)/ρ]=α[d(Cpρt)/ρ]α：擴(kuò)散系數(shù)，[m2/s]Q/A：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位面積傳遞的熱量，即能量通量。

Cp·ρ·t：?jiǎn)挝惑w積具有的能量，即能量濃度。[J/m3]2/6/20231252.對(duì)流

a.帶熱體的運(yùn)動(dòng)所引起的熱量轉(zhuǎn)移稱為對(duì)流傳熱或是流體和固體直接接觸時(shí)相互換熱的過程。

b.特點(diǎn)：物體的分子發(fā)生宏觀的相對(duì)位移。

c.分類：自然對(duì)流，強(qiáng)制對(duì)流

d.規(guī)律：Q=α*A（tω-t)＝α*A△tα*:對(duì)流給熱系數(shù)，kJ/m2·h·℃A：固體壁面積，m2tω：壁溫

t：流動(dòng)主體的平均溫度

Q：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)以對(duì)流方式傳遞的熱量，kJ/h2/6/2023126

3.輻射輻射是一種以電磁波傳遞熱量的方式。一般在溫度較高的情況下才能成為主要的傳遞方式。聚合物在成型加工過程中能量主要以對(duì)流、熱傳導(dǎo)為主。

2/6/20231274.要求：在加熱與冷卻聚合物時(shí)，若沒有強(qiáng)制對(duì)流，升溫速度和冷卻速度都不能過快。即△t不能太大。否則常引起不良后果。如：

a.升溫過快，外熟內(nèi)生。

b.冷卻速度過快，真空泡。

2/6/2023128二.加工過程中的熱效應(yīng)熱效應(yīng)包括：摩擦生熱、體積膨脹吸熱、相變的熱效應(yīng)

1.摩擦生熱由于流動(dòng)使分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦力而產(chǎn)生一定的熱量即摩擦生熱。單位時(shí)間、單位體積所產(chǎn)生的摩擦熱量表示為：

Q=τ/J=ηa2/Jτ：剪切力；：剪切速率；ηa：表觀粘度；J：熱功當(dāng)量在成型過程中，一定要注意摩擦熱的附加影響。如果儀表的給定溫度是180℃，實(shí)際溫度要大于這個(gè)值。2/6/20231292.體積膨脹的熱效應(yīng)

膨脹吸熱，壓縮發(fā)熱。聚合物在流動(dòng)過程中在流道內(nèi)產(chǎn)生很大的壓力降，引起前后密度不一樣。體積膨脹。3.相變的熱效應(yīng)結(jié)晶聚合物要吸收能量使晶格破壞才能使大分子開始流動(dòng)。2/6/2023130

2.4聚合物的結(jié)晶2.4.1加工過程中影響結(jié)晶的因素一.冷卻速度的影響冷卻速度的快慢取決于熔體溫度tm和冷卻介質(zhì)溫度tc之間的溫差，即tm-tc=△t。分為：緩慢冷卻、快速冷卻、中等冷卻

2/6/20231311.緩慢冷卻

a.是指介質(zhì)冷卻速度tc接近于聚合物最大結(jié)晶速度的溫度Tmax時(shí)，△t值小。

b.缺點(diǎn)：由于冷卻速度慢，在制品中容易形成大的晶球而使制品發(fā)脆，力學(xué)性能降低；同時(shí)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。若冷卻程度不夠易使制品扭曲變形。故大多數(shù)加工過程很少采用緩慢冷卻。2/6/20231322.驟冷

a.是指tc低于Tg以下很多度時(shí)，△t很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快。

b.缺點(diǎn)：大分子鏈段來不及重排而變成過冷液體。這種結(jié)構(gòu)具有明顯的松散性，強(qiáng)度低。2/6/20231333.中等冷卻速度

a.是指tc處于Tg以上附近溫度范圍內(nèi)，△t不很大。

b.特點(diǎn)：這種狀態(tài)下，聚合物表面層在較短的時(shí)間內(nèi)冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表面的區(qū)域最先結(jié)晶。制品內(nèi)部也有較長(zhǎng)時(shí)間Tg以上溫度范圍內(nèi)，因此有利于晶核生成和晶體長(zhǎng)大，結(jié)晶速度較快。結(jié)晶完整、均勻，結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定。因次穩(wěn)定性好，生產(chǎn)周期短，有利于生產(chǎn)。2/6/2023134二.熔融溫度和熔融時(shí)間晶核存在與否以及晶核的大小、數(shù)量對(duì)加工過程中的聚合物結(jié)晶速度影響很大。

1.熔融時(shí)間對(duì)晶核的影響以一個(gè)結(jié)晶完整的聚合物為例，將其重新熔化，有兩種可能性：

a.熔化溫度較低，殘余較多的晶核；

b.熔化溫度較高，殘余的晶核或有序度就越小。2/6/20231352.熔融時(shí)間聚合物高溫下停留時(shí)間越長(zhǎng)破壞的就越嚴(yán)重，殘余的晶核就越少。

3.綜上得出：

a.熔融溫度高和熔融時(shí)間長(zhǎng)：主要是均相成核，結(jié)晶速度較慢，結(jié)晶尺寸較大；

b.熔融溫度低和熔融時(shí)間短：主要是異相成核，結(jié)晶速度較快，結(jié)晶尺寸小而均勻，并有利于提高制品的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨和熱畸變溫度。2/6/2023136三.壓力作用

1.當(dāng)聚合物在加工過程中受到高應(yīng)力作用時(shí)，有加速結(jié)晶作用的傾向。

2.應(yīng)力還對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有影響。如在剪切或拉應(yīng)力作用下，熔體中常生成一長(zhǎng)串纖維狀晶體，隨應(yīng)力或應(yīng)變速率增大，晶體中伸直鏈數(shù)量增多，晶體熔點(diǎn)升高。

3.壓力也能影響球晶的大小和形狀。低壓情況下，聚合物生成大而完整的球晶；高壓下則生成小而形狀不規(guī)則的球晶。2/6/2023137四.低分子物質(zhì)

1.液體物質(zhì)：如CCl4擴(kuò)散到聚合物后能促進(jìn)內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域，加速結(jié)晶過程。吸濕作用大的聚合物如聚酰胺等吸收水分后也能加速表面的結(jié)晶作用，使得聚合物變得不透明。

2.固體物質(zhì)

a.阻礙結(jié)晶

b.促進(jìn)結(jié)晶，成核劑2/6/20231381.對(duì)聚合物制件的機(jī)械性能和熱性能而言，總是晶態(tài)的優(yōu)于非晶態(tài)的，結(jié)晶度高的優(yōu)于結(jié)晶度低的。（屈服強(qiáng)度、模量、硬度↑，沖擊強(qiáng)度↓）另外，聚合物的熱性能，如軟化點(diǎn)、熱畸變溫度↑，而蠕變、蠕變速率、應(yīng)力松弛↓。對(duì)化學(xué)溶劑的穩(wěn)定性、收縮率↑。2.4.2聚合物結(jié)晶對(duì)制件性能的影響2/6/2023139

2.性能提高原因：與密度和結(jié)晶度有關(guān)。

3.結(jié)晶度大小和分布：不可能達(dá)到100％，聚合物各部分的結(jié)晶度可能是不相等的，這使各部分的性能不相同，可能造成制品翹曲與變形。

2/6/20231402.5成型過程中的定向作用

不同制品，定向程度要求不一樣：ａ.薄膜、纖維、中空容器等，定向程度高；ｂ.注射制品，要求定向程度低。2/6/2023141

2.5.1熱固性塑料中的定向

1.熱固性塑料的成型方法：壓縮模塑、傳遞模塑、注射模塑，后兩種易產(chǎn)生定向問題。

2.填料的定向：主要指纖維狀填料。制品各向異性。2/6/2023142制品各向異性：拉伸強(qiáng)度在流動(dòng)方向（Ｘ）上大，在垂直流動(dòng)方向（Ｙ）小收縮率在流動(dòng)方向（Ｘ）小，在垂直流動(dòng)方向（Ｙ）大。且剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變速率越大，定向程度越高。流動(dòng)方向ＸＹ2/6/20231432.5.2熱塑性塑料在成型中的定向作用一.定向分類

1.填料定向

2.大分子定向：分子定向程度的大小是分子熱運(yùn)動(dòng)和速度梯度兩種效應(yīng)的共同結(jié)果，是一種動(dòng)態(tài)過程。

2/6/2023144二.聚合物在注射成型中的定向問題

1.定向情況：定向程度較高的區(qū)域是澆口附近中心的四周。

2.原因：

a.長(zhǎng)度方向：由于剪切力與壓力梯度成正比，分子定向程度在入模處最高，在料的前鋒處最低。2/6/20231452/6/2023146

b.厚度方向看：形成冷凍層。剪切力所造成的定向只能發(fā)生在熔體柱的邊緣，即制品表層與中心層界面上。中心區(qū)域的四周定向程度最大，在中心區(qū)域定向程度最小。

c.從充模過程看：首先塞滿的是澆口與型腔盡頭之間部分，凍結(jié)層最厚，在澆口附近定向程度大。2/6/20231473.各向異性：當(dāng)注射制品發(fā)生分子定向后，順著分子定向的方向機(jī)械強(qiáng)度總大于垂直方向的機(jī)械強(qiáng)度。收縮率也是如此，這正好與熱固性的情況相反。流動(dòng)方向ＸＹ2/6/2023148三.注射制品定向程度的控制方法

1.塑模溫度↑，制品厚度↑，塑料的溫度↑，定向程度↓；

2.澆口長(zhǎng)度↑，壓力↑，充模時(shí)間↑，定向程度↑；

3.定向程度與澆口位置有關(guān)，通常為了降低定向，澆口常設(shè)在制品厚度較大處。2/6/20231492.5.3拉伸定向制品在拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有很大提高，透明性也提高。對(duì)薄膜來說，單向拉伸在拉伸方向上收縮率大，非拉伸方向收縮率小；雙向拉伸兩向強(qiáng)度都提高，但沒有單向高。一.拉伸定向機(jī)理

1.能拉伸的聚合物有：PVC、PE、PP、PS、PET、PMMA等。拉伸必須在Tg以上進(jìn)行。

2/6/20231502.拉伸定向過程中的形變分類：彈性形變、分子排直的變形、粘性變形（1）彈性形變：是由分子鍵角的扭曲和分子鏈的伸長(zhǎng)引起的可逆形變，外力消除時(shí)，形變能完全恢復(fù)。就是正在拉伸時(shí)也會(huì)有回復(fù)的可能。（2）分子排直形變：排直是無規(guī)線團(tuán)解開的結(jié)果，排直的方向與應(yīng)力方向相同。當(dāng)溫度降到Tg，這部分形變不會(huì)回復(fù)。（3）粘性形變：像水流動(dòng)，具有不可逆性。

2/6/20231513.薄膜和單絲在Tg以上的拉伸過程首先發(fā)生彈性形變。當(dāng)排直形變進(jìn)行時(shí)，彈性形變就開始回復(fù)，而粘性形變?cè)谂胖毙巫冎?。如果能在排直形變已相?dāng)大，而粘性形變較小時(shí)就將薄膜或單絲驟冷，就能在粘性形變較小的情況下取得較大的分子定向。拉伸定向是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，一方面分子線團(tuán)被解開，另一方面又有分子在糾集成無規(guī)線團(tuán)。2/6/2023152二.取得較大拉伸定向的方法：

1.在給定拉伸比，給定拉伸速度下，拉伸溫度越低越好。

2.在給定拉伸比和拉伸溫度下，拉伸速度越快，定向程度越高；

3.給定溫度、拉伸速度，拉伸比越大，定向程度越高；

4.不管拉伸情況如何，驟冷的速度越快，定向程度越高。

2/6/2023153另外：

a.相同的拉伸條件，對(duì)同一聚合物，如果平均分子量低，定向程度高；

b.為減少厚度波動(dòng)，要使拉伸溫度梯度下降。2/6/2023154三.具有結(jié)晶傾向的聚合物的拉伸定向

1.性能要求對(duì)結(jié)晶性聚合物，制品中應(yīng)具有恰當(dāng)?shù)木唷Ｈ糁破肥菬o定型的，無實(shí)際使用價(jià)值；結(jié)晶而沒定向，質(zhì)脆且缺乏透明性；定向而沒結(jié)晶或結(jié)晶度不足，收縮性大；定向又結(jié)晶，性能較好，透明且收縮好。

2/6/20231552/6/2023156熱平衡技術(shù)研究：拉伸倍率與拉伸方式的控制技術(shù)研究縱向拉伸采用高溫兩點(diǎn)“一”字型和“S”型小間隙式拉伸

2/6/2023157熱平衡技術(shù)-10000-8000-6000-4000-2000020004000600080001000012345