AZO偶氮對人體的危害

AZO偶氮對人體的危害TheBannedAzoDyesandItsTestingStandards中山市新力華涂料有限公司江紹棟2014年8月摘要：本文從發(fā)展歷史、檢測標準、來源和檢測原理等方面對偶氮染料進行了論述。紡織服裝在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在與人體的長期接觸中可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)，進而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過活化作用，改變?nèi)梭w的DNA的結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。1994年7月，德國政府首次以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國于2003年發(fā)布了GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[1]，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為國際1.1發(fā)展歷史早在l834年．Mitseherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯。但是偶氮染料的產(chǎn)生并使用還是在1858年之后，經(jīng)過重氮化反應(yīng)制備出了偶氮染料。1863年，首例商品化偶氮染料BismarkBrown問世之后．偶氮染料開始了工業(yè)化生產(chǎn)。1884年，剛果紅的合成，可以說是偶氮染料發(fā)展史上的一個里程碑。第一，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡化；第二，這類偶氮染料可以通過它的不同結(jié)構(gòu)得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡單，成本更加低廉，染色的性能也更為優(yōu)越。1.2偶氮染料的致癌問題20世紀30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變后．人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過程中的危險性。實際上，1905年德國衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進一步惡化。據(jù)不完全統(tǒng)計，到20世紀60年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了3000例。自20世紀70年代開始．世界上主要的染料制造商自發(fā)地簽訂議，停止在市場上銷售聯(lián)苯胺及以聯(lián)苯胺為母體的偶氮染料。德國政府在1958年成立了MAK（MaximumArbeitplazKonzentrations已知對人體健康構(gòu)成威脅的化學物質(zhì)在工作場所的最大允許濃度）委員會，從此開始每年發(fā)l份MAK表。根據(jù)對人體致癌性的不同，MAK表分為三個不同的級別：MAK（Ⅲ）Al：按經(jīng)驗，這類物質(zhì)可引起人類惡性腫瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今為止，已得到這類物質(zhì)引起癌癥的確切證明，但這些證明是通過模擬人類工作場所條件，對動物實驗得到的。MAK（Ⅲ）A3：被懷疑極具潛在致癌傾向的物質(zhì)，并急需進行進一步調(diào)研；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道細菌以及偶氮還原酶的作用而易于發(fā)生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產(chǎn)生致癌作用。目前市場上大部分(約占60％)的合成染料是以偶氮化學為基礎(chǔ)的。所渭致癌性問題，是人們經(jīng)過長期研究和臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，會從紡織上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上。經(jīng)人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變化，具有潛在的致癌致敏性。1.3偶氮染料的分類偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：(1)單偶氮染料，如酸性大紅G；(2)雙偶氮染料，如直接大紅4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根據(jù)溶解度的不同可分為：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。2禁用偶氮染料的檢測標準Oeko-TexStandard100《生態(tài)紡織品標準l00》[2]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見表1；Eco-label（生態(tài)紡織品標簽2002/371/ECEco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[3]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。GB/T18885-2009與Oeko-TexStandard100的限量值都為20mg/kg，GB18401-2003的限量值也為20mg/kg，而Eco-label的限量值為30mg/kg。表1

Oeko-TexStandard100規(guī)定的24種禁用偶氮染料序號芳香胺名(Amines)CAS.NO.14-氨基聯(lián)苯4-Aminodiphenyl92-67-12聯(lián)苯胺Benzidine92-87-534-氯-鄰甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-Naphthylamine91-59-85鄰氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene97-56-362-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene99-55-87對氯苯胺p-Chloroaniline106-47-882,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole615-05-494,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane101-77-9103,3'-二氯聯(lián)苯胺3,3'-Dichlorobenzidine91-94-1113,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine119-90-4123,3'-二甲基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethylbenzidine119-93-7133,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane838-88-0142-甲氧基-5-甲基苯胺p-Cresidine120-71-8154,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniline)101-14-4164,4'-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline101-80-4174,4'-二氨基二苯硫醚4,4'-Thiodianiline139-65-118鄰甲苯胺o-Toluidine95-53-4192,4-二氨基甲苯2,4-Toluylendiamine95-80-7202,4,5,-三甲基苯胺2,4,5,-Trimethylaniline137-17-7212-氨基苯甲醚2-Methoxyanilin90-04-0222,4二甲基苯胺2,4-Xylidine95-68-1232,6二甲基苯胺2,6-Xylidine87-62-7244-氨基偶氮苯4-Aminoazobenzene60-09-3禁用偶氮染料的主要檢測方法標準如下：（1）GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》；（2）ISO/TS17234：2003《皮革-化學測試-皮革中某些偶氮染料的測定》；（3）EN14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第1部分無需萃取的某些偶氮染料測定》；（4）EN14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測定方法第2部分萃取的偶氮染料測定》；（5）德國標準§35LMBG82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》；（6）德國標準§35LMBG82.02-3《日用品測試皮革上禁用偶氮染料的檢測》；（7）德國標準§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》；（8）德國標準DIN53316：1997《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》；（9）GB19601-2004《染料產(chǎn)品中23種禁用偶氮的限量和檢測方法》；（10）GB/T23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》；（11）GB/T24101-2009《染料產(chǎn)品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》。3有害芳香胺的來源自從德國政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來，國家染料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心就開展了禁用物的檢驗。從檢驗過的各種染料、中間體、出口染色布的情況來看，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占送檢樣品總量的37%[5]。當然，送檢的樣品一般都是懷疑含有害芳香胺或經(jīng)裂解可分離出有害芳香胺的樣品，但這是足以說明，我國現(xiàn)在生產(chǎn)的染料中相當一部分在含有害芳香胺的質(zhì)量方面存在著很大的差距。綜合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不嚴帶入外，還有下面幾個原因：1）從原料中以同分異構(gòu)體帶入

這種情況特別反映在使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因為它們的同分異構(gòu)體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內(nèi)，它們都是致癌芳香胺。盡管量很少，但如處理不干凈，在合成染料時夾雜在成品染料中的量卻已大大超過限制值。這與它們的制造工藝有關(guān)，例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成，在生成1-硝基萘的同時伴隨生成2～5%的2-硝基萘，還原時它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結(jié)晶法或乙酰化法除去，但工業(yè)用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們在還原裂解時會釋放出2-萘胺和1-萘胺。2）從反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)帶入

目前制造染料的工藝絕大部分來自于40年代的德國技術(shù)資料，限于當時的技術(shù)水平和條件，對它們可能發(fā)生的副反應(yīng)認識不足。某些非聯(lián)苯胺類的直接染料，按一般的認識反應(yīng)中不會帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原料和反應(yīng)過程沒有帶入致癌芳香胺的可能。但檢測中發(fā)現(xiàn)多數(shù)該產(chǎn)品都含有超量的對氯苯胺和聯(lián)苯胺。研究表明，制造該類染料所用的苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會發(fā)生均裂或異種離解，當發(fā)生異種離解時形成苯基碳陽離子，這個高反應(yīng)性的碳陽離子，在苯胺重氮離子的進一步反應(yīng)中遭受其它苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯，此4-氨基聯(lián)苯經(jīng)重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們在還原條件下會裂解釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。

除此之外，研究中還發(fā)現(xiàn)有些染料在制造過程中會發(fā)生形成聯(lián)苯胺的副反應(yīng)。因此，提高產(chǎn)品的質(zhì)量除注重主反應(yīng)外，了解和掌握發(fā)生的副反應(yīng)也是十分重要的。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的致癌芳香胺的量一般都很少，約在數(shù)十到數(shù)百mg/kg范圍內(nèi)，若處理得當最終染料中的含量可以低于限制值。3）在偶氮染料檢測時產(chǎn)生

目前檢測偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國政府頒布的標準檢測方法，即在弱酸性條件下用保險粉在70℃還原后萃取分離，再用儀器進行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和，一般情況下不會使染料的某些結(jié)構(gòu)部位發(fā)生分解。但是有些場合，例如被染色的皮革就不同了，它們采用在強堿性條件下用保險粉沸騰還原后萃取分離，再進行儀器分析來鑒別的方法。這種檢測方法不僅能使偶氮鍵斷裂，還會使染料的其它結(jié)構(gòu)部位發(fā)生裂解，甚至產(chǎn)生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時部分吐士酸受高溫強堿性保險粉的作用，會進一步脫磺產(chǎn)生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時羧酰芳香胺會受煮沸的強堿性作用進一步水解產(chǎn)生致癌芳香胺如對氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑，如聚氨酯樹脂在標準檢測條件下是穩(wěn)定的，但受到煮沸的堿水作用也會裂解產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。

4）儀器分析方法選擇不當而產(chǎn)生

目前對偶氮染料及其印染織物進行致癌芳香胺的檢測不論采用何種方法，萃取后的化學品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用或高效液相色譜等儀器進行分析。實踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷，因為有些芳香胺具有相同的Rf（比移值）或相同的保留時間。為了比較正確地檢測出致癌芳香胺，采用組合儀器分析是合適的，如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析法等。但從研究中發(fā)現(xiàn)，采用氣-質(zhì)聯(lián)用分析有時也會產(chǎn)生誤檢，如有的化合物有相同的質(zhì)譜圖，在氣相色譜中又有非常相近的保留時間，因此僅僅用氣-質(zhì)聯(lián)用分析會產(chǎn)生差異，這就需要配合氣相色譜與標準樣品反復比較才能辨別。4禁用偶氮染料的檢測試劑問題禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物或染料中的禁用偶氮萃取下來，進行還原分解，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經(jīng)過濃縮、定容后再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來進行檢測。4.1關(guān)于萃取溶劑的問題國標GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》[6]規(guī)定使用乙醚作為萃取溶劑。但在實驗過程中，乙醚需重新蒸餾后才能使用，因為乙醚容易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成過氧化物，而偶氮染料的檢測原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數(shù)較大來萃取的，如果乙醚中含有過氧化物就會使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結(jié)果偏低或假陰性結(jié)果。在歐盟等國的標準中，通常采用叔丁基甲醚來萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因為本身比較穩(wěn)定不易生成過氧化物而不必擔心還原芳香胺再次被氧化的問題。從檢出結(jié)果的準確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會更準確些。4.2檸檬酸緩沖溶液在水溶液中進行的許多反應(yīng)都與溶液的pH值有關(guān)，其中一些反應(yīng)要求在一定的pH值范圍內(nèi)進行，這就需要使用緩沖溶液。標準GB/T17592-