煤炭發(fā)熱量測定

高級電力燃料檢測培訓(xùn)煤的發(fā)熱量測定主講李春艷2/6/20231吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定煤的發(fā)熱量測定發(fā)熱量，是燃料利用的一個最重要的特性指標。燃料的商務(wù)管理和火電廠的生產(chǎn)運行、編制電廠燃料的消耗定額和供應(yīng)計劃、核算發(fā)電成本和能量利用效率等，都必須以煤的發(fā)熱量為依據(jù)。進廠煤的定價及結(jié)算采用的是以發(fā)熱量為主的計價體系；煤的發(fā)熱量，是鍋爐熱平衡、物料平衡計算的參數(shù)，也是估算鍋爐理論燃燒溫度和鍋爐運行時的配煤燃燒及負荷調(diào)節(jié)的重要依據(jù)；在科學(xué)研究上，發(fā)熱量是煤質(zhì)的重要指標之一；煤的發(fā)熱量在一定條件下能表征煤的變質(zhì)程度，因此在煤的分類標準中采用恒濕無灰基高位發(fā)熱量作為劃分褐煤和煙煤的指標之一，一般以恒濕無灰基高位發(fā)熱量大于24MJ/kg的煤為煙煤，24MJ/kg及以下的煤為褐煤，在比較各種能源的產(chǎn)量和消耗量時，通常以標準煤為計量單位；所謂標準煤就是以燃料的低位發(fā)熱量為29.27MJ/kg（7000Cal/g）進行折算的。凡釋放收到基低位發(fā)熱量達29.272/6/20232吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定MJ/kg（7000Cal/g）進行折算的。凡釋放收到基低位發(fā)熱量達29.27MJ的任何燃料，相于1kg標準煤。電廠主要經(jīng)濟指標——發(fā)電標準煤耗，就是將實際用煤根據(jù)收到基低位發(fā)熱量大小按上述規(guī)定進行換算的。因此，發(fā)熱量不僅是一項重要的煤質(zhì)特性指標，而且也是重要的工程技術(shù)指標和經(jīng)濟指標。準確測定煤的發(fā)熱量，對于電廠的安全生產(chǎn)和經(jīng)濟運行具有重要意義。一、基本概念1.發(fā)熱量的定義與單位單位質(zhì)量的燃料在特定條件下完全燃燒時產(chǎn)生的熱量稱為燃料的發(fā)熱量，一般以符號Q表示。燃料質(zhì)量的單位，可用克（g）、千克（kg）和噸（t）表示；熱量的基本單位是焦爾（J），也可用千焦（kJ）、兆焦（MJ）和吉焦（GJ）來表示；因此，燃料發(fā)熱量的單位可以用下列單位表示：焦/克（J/g），千焦/克（kJ/g），兆焦/千克（MJ/kg）和吉焦/噸（GJ/t）等。各種單位之間的關(guān)系如下：1GJ/t＝1MJ/kg＝1kJ/g1kJ/g＝1000J/g2/6/20233吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定在實驗室測定煤的發(fā)熱量時，常以J/g為單位計算測定值，計算數(shù)值修約到整數(shù)位；報出測定結(jié)果時則以kJ/g或MJ/kg為單位，保留兩位小數(shù)。在工程上，則常以GJ/t或MJ/kg為單位進行計算。由于以前我國采用卡路程里（Calorie）為熱量的單位，因此人們習(xí)慣用卡/克（Cal/g）或千卡/千克（kCal/kg）來表示發(fā)熱量的單位。熱量的兩種單位的關(guān)系如下：1卡（Cal）（20℃）＝4.1816焦爾（J）兩種單位表示的發(fā)熱量，可據(jù)此關(guān)系式進行換算。2.測定發(fā)熱量的基本原理煤以及各種固體燃料和液體燃料的發(fā)熱量，一般采用氧彈式量熱儀測定。其方法要點是：取一定量的燃料試樣，置于氧彈中，向氧彈內(nèi)充入過量的氧氣。再將氧彈置于一定量的水中，讓試樣在氧彈中燃燒。用一定量的水吸收釋放出的熱量。準確測定水的溫升值。在一定溫度下，吸收熱量的水以及各個器件構(gòu)成的量熱體系的熱容量是一個常數(shù)。根據(jù)水的溫升值，可按下式計算試樣的發(fā)熱量。Q＝式中：Q——燃料試樣的發(fā)熱量，J/g；m——燃料試樣的質(zhì)量，g；E——量熱體系的熱容量，J/k（或J/℃）；2/6/20234吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定to——量熱體系在試樣開始燃燒時的溫度，℃；tn——量熱體系在試樣燃燒完畢且熱量釋放完全使系統(tǒng)溫升達到最高時的溫度，℃；3.標定熱容量的基本原理測定燃料的發(fā)熱量，必須事先確定熱量計量熱體系的熱容量。量熱體系，指的是發(fā)熱量測定過程中能夠吸收試樣燃燒熱的所有部件，包括浸沒氧彈的水、氧彈、攪拌器在水中部分，溫度計在水中部分和盛水用的內(nèi)筒等。量熱體系的熱容量，指的是量熱體系溫度每升高1K所吸收的熱量。它由量熱體系各部分的熱容量構(gòu)成，即：E＝CH2O·mH2O+C1·m1+C2·m2+···+Ci·mi式中：CH2O——水的比熱，J/g·KmH2O——內(nèi)筒中水的質(zhì)量，gCi——量熱體系各部件的比熱，J/g·Kmi——量熱體系各部件的質(zhì)量，g在一定的溫度下，各種物質(zhì)的比熱有一個確定值，因此，在量熱體系各組成部分的質(zhì)量不變的條件下，熱容量E是一個常數(shù)。當溫度發(fā)生變化時，E亦隨之變化。2/6/20235吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定量熱體系的熱容量，一般是用發(fā)熱量已知的苯甲酸作為量熱標準物質(zhì)標定的。苯甲酸由于性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，易于提純的特點，是國際上通用的燃燒熱量傳遞標準物質(zhì)。一般以法定計量部門確定發(fā)熱量后的苯甲酸作為標準物質(zhì)標定熱量計的熱容量。取一定量的苯甲酸，按與測定燃料發(fā)熱量操作相同步驟，令其在氧彈內(nèi)完全燃燒，根據(jù)量熱系統(tǒng)的溫升值，按下式計算熱量計的熱容量：

E＝式中：Q——苯甲酸的發(fā)熱量，J/g；量熱標準苯甲酸的發(fā)熱量一般在26460J/g左右。M——苯甲酸試樣的質(zhì)量，g。其它符號意義同前。4.發(fā)熱量的表示方法及應(yīng)用（基準換算）2/6/20236吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定彈筒發(fā)熱量：單位質(zhì)量的燃料試樣在氧彈內(nèi)完全燃燒釋放的燃燒熱稱為燃料的彈筒發(fā)熱量，以符號Qb表示；高位發(fā)熱量：單位質(zhì)量的燃料在空氣中完全燃燒釋放的燃燒熱稱為高位發(fā)熱量，用符號Qgr表示；低位發(fā)熱量：單位質(zhì)量的燃料在工業(yè)爐內(nèi)完全燃燒釋放的燃燒熱則稱為低位發(fā)熱量，用符號Qnet表示。燃料的發(fā)熱量是用氧彈式熱量計測定的。在氧彈內(nèi)，燃料試樣的燃燒條件與燃料在空氣中或在工業(yè)鍋爐內(nèi)燃燒的條件不相同，完全燃燒后的產(chǎn)成的種類和相態(tài)不同，產(chǎn)物的熱力學(xué)狀態(tài)也不相同，因此，燃燒條件不同，發(fā)熱量也不相等。不同燃燒條件下燃料完全燃燒后，燃燒產(chǎn)物的種類、相態(tài)和熱力狀態(tài)見下表。在氧彈內(nèi)，有充足的氧氣，燃料中可燃元素的燃燒產(chǎn)物能夠達到最高化合價態(tài)，而燃燒產(chǎn)物因向量熱體系釋放熱量而冷卻到接近室溫。所以在這種條件下燃料完全燃燒釋放出的熱量是最高的。Qb是最高的。在氧彈內(nèi)，燃料可燃元素的燃燒產(chǎn)物及其相態(tài)分別為：C——CO2（氣）；H——H2O（液）；2/6/20237吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定S——H2SO4（稀溶液）；

N——HNO3（稀溶液）；在空氣中，燃料完全燃燒后，燃燒產(chǎn)物的種類及其相態(tài)為：C——CO2（氣）；

H——H2O（液）；S——SO2（氣）；

N——N2（氣）；這種條件下釋放的燃燒熱，比燃料在氧彈中的燃燒熱要低。比彈筒發(fā)熱量少了硝酸生成熱和硫酸校正熱。在工業(yè)鍋爐內(nèi)，燃料完全燃燒后，燃燒產(chǎn)物的種類與相態(tài)是：C——CO2（氣）；

H——H2O（氣）；S——SO2（氣）；

N——N2（氣）；這種條件下的燃燒熱，又比在空氣中的燃燒熱要低。比高位發(fā)熱量少了水的汽化熱。2/6/20238吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定燃燒條件燃燒產(chǎn)物種類及其相態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)熱量CHSN氧彈內(nèi)CO2（g）H2O(I)H2SO4(aq)HNO3(aq)恒容狀態(tài)彈筒發(fā)熱量空氣中CO2（g）H2O(I)SO2(g)N2(g)恒壓狀態(tài)高位發(fā)熱量工業(yè)爐內(nèi)CO2（g）H2O(g)SO2(g)N2(g)恒壓狀態(tài)低位發(fā)熱量煤在不同燃燒條件下的燃燒產(chǎn)物、相態(tài)、熱力學(xué)狀態(tài)與發(fā)熱量2/6/20239吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定在氧彈內(nèi)，燃燒產(chǎn)物的熱力學(xué)狀態(tài)為恒容狀態(tài)。在這種條件下單位質(zhì)量燃料的燃燒熱稱為恒容發(fā)熱量，以Qv表示，而在空氣中或工業(yè)爐內(nèi)，燃燒產(chǎn)物處于恒壓狀態(tài)，此時燃燒熱則稱為恒壓發(fā)熱量，以Qp表示，在相同的溫度下，恒容發(fā)熱量要比恒壓發(fā)熱量高10～20J/g（約3—5卡/克），如果考慮兩者的差別，可用下列關(guān)系式進行計算：Qnet,p,ar=(Qgr,v,ad－212Had－0.8Oad－0.8Nad)－24.4MarQnet,v,ar=(Qgr,v,ad－206Had)－23Mar式中：Qnet,p,ar——燃料收到基恒壓低位發(fā)熱量，J/g；Qgr,v,ad——燃料空干基恒容高位發(fā)熱量，J/g；Had——燃料空干基氫含量，％Oad——燃料空干基氧含量，％煤的低位發(fā)熱量一般都在10～20MJ/kg以上，而Qv與Qp之差只占發(fā)熱量的千分之一或更小，因此，一般情況下兩者的差別?？珊雎圆挥?。以上三種燃燒條件下的發(fā)熱量的基準，都是按空氣干燥基考慮的。在實際工作中，往往需要知道干燥基高位發(fā)熱量，收到基低位發(fā)熱量等不同基準不同燃燒條件下的發(fā)熱量值。2/6/202310吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定Qgr,ar=Qgr,ad×Qgr,d=Qgr,ad×Qgr,daft=Qgr,ad×Qnet,v,m=(Qgr,v,ad－206Had)×－23M量熱儀熱容量的標定苯甲酸燃燒化學(xué)反應(yīng)及其理論耗氧量苯甲酸因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于提純、不易吸潮和燃燒熱（約2/6/202311吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定26460J/g）與優(yōu)質(zhì)煤的發(fā)熱量相當?shù)忍攸c，而且，苯甲酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為帶支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在化學(xué)組成上，C元素占68.84％，H元素占4.6％，O為26.2％，即在結(jié)構(gòu)和組成上與低價煤如長焰煤或褐煤具有相似性。因此苯甲酸被用作熱值傳遞標準物質(zhì)，象標準砝碼一樣，起著“標準計量器具”的作用。苯甲酸的結(jié)構(gòu)式為苯環(huán)上帶一個甲酸基，分子式為：C6H5COOH。苯甲酸燃燒化學(xué)反應(yīng)方程式及其物料的平衡關(guān)系如下：C6H5COOH+7.5O2————7CO2+3H2O122.127.5·32.007·44.013·18.021.0000gxyz通過上述化學(xué)反應(yīng)方程式，可以計算出1.000g苯甲酸完全燃燒所需要的O2質(zhì)量、反應(yīng)生成的CO2和H2O的質(zhì)量：x=1.9653g=0.06142moly=2.5227g=0.05732molz=0.4427g=0.02457mol由此可知，1g苯甲酸完全燃燒，理論耗氧量約2g；采用真實氣體的范德華狀態(tài)方程式計算，可知其在氧彈（體積按300mL計）內(nèi)的分壓約為0.5Mpa。同樣，通過理論計算可知，當氧彈充氧壓力為2.8Mpa時，氧氣的質(zhì)量為11.5g。在實際操作中，當充氧壓力為2.6～2.8Mpa時，可稱量出充入氧氣的質(zhì)量一般為8～10g，即實際充氧量為理論耗氧量的4～5倍。這樣的充氧量，能確保苯甲酸迅速燃燒完全。2/6/202312吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定在苯甲燃燒過程中，由于高溫和高壓的作用，氧彈充氧封入的空氣中的氮氣也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3封入氧氣的質(zhì)量約0.01mol(0.28g)。若這些氧氣全部反應(yīng)生成HNO3（0.02mol）,則用NaOH滴定時，消耗0.1mol/L的NaOH的體積應(yīng)為200mL。而實際過程中，滴定彈筒洗液消耗的NaOH的體積一般為6~7mL。由此可見，只有少量的氮氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成HNO3。標定熱容量的實驗過程與有關(guān)計算熱量計的熱容量，是計算發(fā)熱量測定結(jié)果必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。準確標定熱容量，是準確測定發(fā)熱量的前題。通常在標定熱容量的同時，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)確定熱量計的冷卻常數(shù)K和綜合常數(shù)A。這兩個常數(shù)，既是表征熱量計冷卻特性的特征參數(shù)，又是采用國標冷卻校正公式計算冷校正值時要用到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2/6/202313吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定1準備工作2．1．1苯甲酸的準備試驗前，先將已知發(fā)熱量的苯甲酸標準物質(zhì)放在硫酸干燥器內(nèi)干燥3天后備用，或在40～60℃的干燥箱中放置3～4小時，取出冷卻后備用。若苯甲酸成塊，干燥前應(yīng)研細。取質(zhì)量約1克的苯甲酸，用壓片機壓制成片。置于已知質(zhì)量的燃料皿中稱量它的質(zhì)量。最好使用商品片狀苯甲酸。2．1．2內(nèi)筒的準備用內(nèi)筒稱取一定量的蒸餾水或除鹽水。水量以浸沒氧彈，使其頂面在水面下10～20mm，同時保持帶絕緣套的電極上的絕緣套露出水面約10mm為準。不同熱容量的熱量計，所稱水量各不相同，熱容量為10kJ/K的則稱取3000克水。用工業(yè)天平、電子臺秤或精度為1克的臺秤均可。水量確定后，以后每次試驗保持不變。采用容量法取水時，應(yīng)對溫度變化的影響加以修正。內(nèi)筒水溫，在稱量前要根據(jù)試樣燃燒后的終點溫度與外筒水溫的溫差確定。一般應(yīng)控制此溫差在1～1.5℃之間。若此溫差太小，則內(nèi)筒水溫接近外筒水溫，達到終點的時間要延長且終點不易判斷；溫差太大則散熱速度快，則散熱2/6/202314吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定速度快，較大誤差。因此，一般事先調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫低于外筒水溫0.5～0.8℃。對于14kJ/K型熱量計而言，1克苯甲酸完全燃燒后，能使內(nèi)筒水溫升高1.8℃。若試樣燃燒前內(nèi)筒水溫低于外筒水溫0.5～0.8℃，則終點時內(nèi)筒水溫高于外筒水溫1.0～1.5℃之間。此外，外筒水溫應(yīng)與室溫保持一致，以溫差不超過1.5℃為宜。否則應(yīng)采取一定措施進行調(diào)節(jié)，如用空調(diào)機調(diào)節(jié)室溫等。內(nèi)筒固定、采用定容法確定內(nèi)筒水量的自動熱量計，無法使內(nèi)筒水溫低于外筒水溫。對這類量熱儀，應(yīng)注意操作條件。2．1．3氧彈的準備將裝有苯甲酸試樣的燃燒皿安放在彈頭下的環(huán)形支架上。取一根已知長度或已知質(zhì)量的金屬點火絲，將兩端分別接在兩支點火電極柱上，并保證接觸良好，點火絲中段與試樣接觸。點火絲不能觸及燃燒皿，兩頭不能觸及彈筒，以免形成短路導(dǎo)致點火失敗。支持燃燒皿的圓環(huán)及燃燒皿邊緣不能與另一支電極柱相接觸。向彈筒內(nèi)加入10mL除鹽水，用以吸收試樣燃燒過程中彈筒內(nèi)空氣中的氮氣反應(yīng)生成的硝酸，作硝酸熱效應(yīng)值校正用。將彈頭置于彈筒上，小心擰緊彈蓋。擰緊排氣閥，取下充氣閥蓋，接上充氧導(dǎo)管，打開氧氣瓶閥門向氧彈內(nèi)充氧，2/6/202315吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定至彈內(nèi)氧氣壓力為2.6～2.7Mpa，并保持15秒鐘。對于單頭氧彈或使用自動充氧儀時，充氧操作按照說明書進行。氧彈在準備過程中，應(yīng)避免振動、傾斜，充氧速度不能過快，以避免試樣被打濕、燃燒皿或點火絲位置改變，保證點火成功且試樣燃燒完全。2．1．4裝配將已稱好水的內(nèi)筒放在外筒筒內(nèi)的絕緣柱上，再將氧彈小心放入內(nèi)筒的適當位置處。觀察氧彈的氣密性，如有氣泡出現(xiàn)，則表明氧彈漏氣，找出原因并消除缺陷后重新充氧。當確認不漏氣后，將點火用的兩根導(dǎo)線上的電極插在氧彈上的兩個電極柱上。裝上攪拌器，蓋好外筒的絕緣蓋。小心插好內(nèi)外筒溫度傳感器。2．2試驗步驟2．2．1預(yù)備期量熱系統(tǒng)各件裝配完畢，打開控制器電源，開動攪拌器，使內(nèi)筒、外筒水的溫度場各自均勻一致。開始攪拌后，試驗即進入預(yù)備期。微機自動跟蹤內(nèi)筒溫度變化，根據(jù)程序中設(shè)定的參數(shù)判斷溫度場是否均勻。溫度場均勻且變穩(wěn)定后，則自動進行下一步操作。2/6/202316吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定2．2．2初期為了進行冷卻校正的計算，需要知道點火時內(nèi)筒的冷卻速度。為此，為試驗過程中設(shè)置一個初期，以其平均冷卻速度作為點火時的冷卻速度。試樣燃燒前，內(nèi)筒溫度低于外筒溫度，因此會吸收外筒輻射熱，再加上內(nèi)筒攪拌器的攪拌熱效應(yīng)，內(nèi)筒溫度會緩慢上升。因此，內(nèi)筒初期冷卻速度實際上是一個負值。在內(nèi)筒溫度均勻一致后，準確測量出一個溫度值。測準至0.001℃，記為T0，同時開始記時。10分鐘后，再準確測一次溫度，記t0，同時通電點火。隨后測量并記錄外筒溫度tj。2．2．3主期點火后，試驗進入主期。若半分鐘內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。在主期內(nèi)，試樣的氧彈內(nèi)劇烈燃燒，釋放出的熱量使內(nèi)筒水溫度迅速上升，并將達到一個最高點。若點火成功，在點火后1分40秒時，測取一次內(nèi)筒速度，記作t1′40″。然后，在接近終點時，即點火后5～6分鐘時，開始按1分鐘間隔測量內(nèi)筒溫度，分別記作t5、t6……，直到出現(xiàn)下降。以第一個下降點溫度作為主期終點溫度，記作tn。若出現(xiàn)連續(xù)幾個點的溫度值保持不變，則以連續(xù)2/6/202317吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定不變的第三個溫度值作為終點溫度。在主期內(nèi)，外筒溫度保持基本不變，內(nèi)筒溫度則由點火前低于外筒溫度變到點火后很快高于外筒溫度，且直到試驗結(jié)束。在此過程中，內(nèi)筒先吸收外筒的熱量，然后向外筒散熱，但吸收的熱量與散發(fā)的熱量一般是不相等的，往往是散熱量大于吸熱量，即內(nèi)筒受到冷卻，使得實際升溫值（tn-to）比內(nèi)筒應(yīng)該達到的升溫值要低。利用試驗過程中的數(shù)據(jù)，對此“冷卻作用”造成的影響進行校正。2．2．4末期當內(nèi)筒溫度出現(xiàn)下降時，試驗進入末期。從上述第一個下降溫度點開始計時，10分鐘后，準確測取內(nèi)筒溫度，記作Tn。停止攪拌，結(jié)束試驗。設(shè)置末期，是為了計算末期平均冷卻速度，并以冷卻速度代表終點時的冷卻速度，作為冷卻校正值的計算之用。末期內(nèi)，內(nèi)筒向外筒散熱，其溫度不斷下降，因此，末期冷卻速度是一個正值。若采用端——方公式計算冷卻校正值，則測溫間隔為1min或30S或更短。此外，主期終點速度也可以最高溫度作為終點。2/6/202318吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定2．3結(jié)束工作試驗結(jié)束后，關(guān)掉控制器電源。最先取溫度計，打開外筒的蓋子，撥出點火電極插頭，取出氧彈，倒掉內(nèi)筒的水。開啟氧彈排氣閥，緩慢放出廢氣。旋開彈頭蓋圈，取下彈頭。仔細檢查試樣燃燒情況。苯甲酸燃盡后，無任何殘渣，如燃燒皿內(nèi)或彈筒內(nèi)有碳黑存在，則試驗作廢。若試樣燃燒完全，取下未燃盡點火絲，測量其長度，或稱量其質(zhì)量，計算出實際消耗點火絲的質(zhì)量。收集彈筒洗液，用NaOH標準溶液滴定其酸度，記錄所消耗體積，以用作HNO3熱效應(yīng)值的計算。2．4熱容量標定結(jié)果的計算根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，利用下列公式進行計算2．4．1冷卻校正值的計算Vo=(To-to)/10;Vn=(tn-Tn)/10

C=(n-a)Vn+aVo2/6/202319吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定式中V0——初期冷卻速度，K/minVn——末期冷卻速度，K/minC——冷卻校正值，Kn——主期由點火到終點的時間，mina——主期內(nèi)由溫升比值確定的時間因子，min令△=(tn-to),△1′40″=(t1′40″-to)當△/△1′40″≤1.20時，a=△/△1′40″-0.01;當△/△1′40″>1.20時，a=△/△1′40″在微機控制的自動量熱儀中，可采用瑞——方公式或準確度更高的冷卻校正公式計算冷卻校正值。2．4．2點火熱計算根據(jù)點火絲實際消耗量g計算點火熱q1；q1=g·p式中：q——點火絲實際消耗質(zhì)量，g；p——點火絲燃燒熱，J/g;2/6/202320吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定常用點火絲燃燒熱為：鐵絲6700J/g;鎳鉻絲6000J/g;銅絲2500J/g;脫脂棉絲17500J/g。2．4．3根據(jù)彈筒洗液的酸度計算HNO3熱效應(yīng)值qnqn=60c·V式中：c——NaOH標準溶液的濃度，mol/LV——滴定彈筒洗液消耗NaOH的體積mL.Qn也可按下式（GB/T213－1996推薦）計算qn=0.0015·Q·m式中：0.0015——HNO3熱效應(yīng)經(jīng)驗系數(shù)；Q——標準苯甲酸的發(fā)熱量，J/g;M——苯甲酸試樣質(zhì)量，g2．4．4熱容量的計算熱容量標定結(jié)果按下列公式計算2/6/202321吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定E＝國標GB/T213-1996中規(guī)定，量熱儀熱容量的標定，其試驗應(yīng)不少于5次，取極差不超過40J/K的5次試驗測定值的平均值作為標定結(jié)果，并修約到1J/K。若5次試驗測定值極差超過40J/K，則再作1～2次試驗，取其中極差不超過40J/K的5次試驗測定值的平均值作為儀器的熱容量。如補作1～2次試驗，測定值還達不到上述要求，則舍棄全部數(shù)據(jù)，對量熱儀及試驗操作過程作全面檢查，糾正問題后，重新標定。2．4．5冷卻常數(shù)K和綜合帶數(shù)A的計算在計算冷卻校正值時，要用到to和tn點對應(yīng)的冷卻速度數(shù)據(jù)V0和Vn。標定熱容量時，冷卻速度是通過試驗中設(shè)置初期和末期，以初期的平均冷卻速度V0代表to點的冷卻速度，以末期的平均冷卻速度Vn代表tn點的冷卻速度。單次實驗的儀器常數(shù)K和A值，可根據(jù)V0、Vn以及to和tn點的內(nèi)外筒溫差數(shù)據(jù)計算。2/6/202322吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定由多次實驗數(shù)據(jù)確定儀器常數(shù)K和A，采用一元線性回歸法計算。根據(jù)5次標定熱容量的試驗數(shù)據(jù)，先計算每次試驗的V0、Vn和對應(yīng)的（to-tj）、（tn-tj），5次共10組V~(t-tj)數(shù)據(jù)如下表所示初末期的冷卻速度與對應(yīng)的內(nèi)外筒溫差數(shù)據(jù)序號Vo(to-tj)Vn(tn-tj)1V01(to-tj)1Vn1(tn-tj)12V02(to-tj)2Vn2(tn-tj)23V03(to-tj)3Vn3(tn-tj)34V04(to-tj)4Vn4(tn-tj)45V05(to-tj)5Vn5(tn-tj)52/6/202323吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定

(to-tj)=(To+to)/2-tj;(tn-tj)=(tn+Tn)/2-tj將(t-tj)視為自變量X，V視為因變量Y，則V＝K(t-tj)＋A可以寫成y=Kx+A設(shè)X~Y的數(shù)據(jù)有n組，則

K=或A=2/6/202324吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定A=回歸方程式（8-33）的相關(guān)程度，可用相關(guān)系數(shù)r的大小判斷；r=3．熱容量標定與儀器常數(shù)確定計算舉例已知標準苯甲酸的發(fā)熱量26465J/g，5次重復(fù)試驗的數(shù)據(jù)列于下表。試計算熱量計的熱容量E和儀器常數(shù)K和A。2/6/202325吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定熱容量標定試驗記錄（q1=36J）序號試樣質(zhì)量溫度讀數(shù)時間nTotoT1′40″tnTn11.071120.78720.80221.71722.72522.7081021.063320.78220.48821.77822.75322.6371130.936821.23521.25222.12522.93422.916940.899721.34621.34622.43622.97222.9541050.939020.93420.93421.86222.63622.620102/6/202326吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定1冷卻校正和熱容量的計算根據(jù)上表中的數(shù)據(jù)，采用（8-28）式和（8-27）式計算每次試驗的V0、Vn和C；按（8-31）式計算硝酸熱效應(yīng)值；按（8-32）式計算熱容量，計算結(jié)果及有關(guān)數(shù)據(jù)列于下表。5次測定的結(jié)果的極差R＝14605－14589＝16J/K<40J/K因此取5次測定結(jié)果的平均值（E）作為量熱儀的熱容量。3．2儀器常數(shù)K和A的計算根據(jù)上表V0和Vn和（t-tj）數(shù)據(jù)，進行線性回歸，結(jié)果如下：K＝1.7X10minA=-4X10K/minR=0.992因此，冷卻速度關(guān)系式可寫為：V=1.7X10(t-tj)-4X10將此式的直角坐標紙上繪成直線圖，測定煤樣發(fā)熱量時，可在此直線上根據(jù)（to-tj）和（tn-tj）查出對應(yīng)的V0和Vn。2/6/202327吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定計算表計算項目12345Vo(K/min)-0.0015-0.0017-0.0013-0.0012-0.0014Vn(K/min)0.00170.00160.00180.00180.0014△/△1′40″1.1022.0441.9271.4991.347(min)1.002.041.931.501.35C(K)0.01230.01090.01020.01350.0088(to-tj)(K)-0.805-0.742-0.357-0.246-0.659(tn-tj)(K)1.1171.0951.3251.3631.028Qn(J)42.542.237.235.737.3E(J/K)1459114601145891460514592E(J/K)145962/6/202328吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定煤炭發(fā)熱量的測定煤炭燃燒過程中的化學(xué)反應(yīng)煤的燃燒，主要是煤中的可燃物質(zhì)與氧氣之間發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)的過程。煤中不可燃無機礦物質(zhì)同時也發(fā)生熱分解化學(xué)反應(yīng)，但后者對煤炭燃燒熱的影響較小而且關(guān)系復(fù)雜，一般情況下不作深入討論。煤樣氧彈中的燃燒，可用列反應(yīng)式表示：煤（C、H、S、N等）＋O2（過量）CO2＋H2O＋H2SO4＋SO2+HNO3＋N2＋…＋Q+A彈筒發(fā)熱量的測定過程及其結(jié)果的計算2．1準備工作不同種類的煤樣，其發(fā)熱量的大小也不相同，燃燒特性可能有較大差異，為了使煤樣發(fā)熱量的測定結(jié)果可靠，要設(shè)法保證試樣燃燒完全。同時試樣燃燒釋放的熱量使量熱體系產(chǎn)生的溫升值應(yīng)盡可能與標定熱容量時的溫升值一致，以抵消試驗過程中一些不易消除或不作校正的誤差。因此，根據(jù)煤樣熱量的大小，稱取0.8～1.2克的試樣。根據(jù)煤樣燃燒特性不同，試驗前應(yīng)采取直接一些措施處理試樣，以保證它燃2/6/202329吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定燒完全。測定一般無煙煤和煙煤的發(fā)熱量，直接采用粉狀試樣，不作任何特殊的處理。對于燃燒時易于飛濺（爆燃）的試樣如高揮發(fā)分煙煤和褐煤等，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙（使用前測定出其燃燒熱值）包緊；或先在壓片中的壓成片狀，然后切成2～4mm的小塊。對于發(fā)熱量過低或灰分過大的不易燃燒完全的試樣，（1）可先在燃燒皿底鋪一層石棉墊或用石棉絨做襯墊，石棉絨使用前應(yīng)在800℃下灼燒半小時；（2）如加襯墊后仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.0～3.2Mpa；或（3）用已知質(zhì)量和發(fā)熱量的擦鏡紙包裹稱好的試樣，或（4）用已知質(zhì)量和發(fā)熱量的甲酸與試一起燃燒，苯甲酸或混合試樣應(yīng)壓制成型。2．2試驗步驟與測定結(jié)果的計算內(nèi)筒、氧彈的準備，與標定熱容量完全一樣。儀器裝配好后，開啟攪拌器，攪拌5分鐘。準確測量內(nèi)筒溫度記為t0，立即點火。記錄外筒溫度tj，1分40秒時，測量內(nèi)筒溫度記為t1′40″近終點時，每隔1分鐘測量一次內(nèi)筒溫度，以第一個下降點作為終點溫度tn。停止攪拌，結(jié)束試驗。2/6/202330吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的計算值修約到1J/一。做平行測實驗兩次，若高位發(fā)熱量差值不超過150J/g,則計算它們的平均值。修約到10J/g，以KJ/g或MJ/kg表示，作為測定結(jié)果報出。2．2．1彈筒發(fā)熱量（Q,v,ad）彈筒發(fā)熱量是單位質(zhì)量的燃料試樣在氧彈內(nèi)有過剩氧氣條件下完全燃燒所釋放出的全部熱量。根據(jù)燃料試樣在氧彈內(nèi)燃燒生成的產(chǎn)物的種類和相態(tài)，我們可以知道，彈筒發(fā)熱量由以下幾個部分的熱量構(gòu)成：（1）可燃物燃燒生成氣態(tài)產(chǎn)物（CO2、H2O、SO2、N2）釋放的熱量（以下簡稱為可燃物燃燒熱）；（2）由SO2反應(yīng)生成H2SO4的化學(xué)反應(yīng)熱和H2SO4溶于水的溶解熱（以下簡稱為H2SO4的熱效應(yīng)值）；（3）由N2反應(yīng)生成HNO3的化學(xué)反應(yīng)熱和HNO3溶于水的溶解熱（以下簡稱為HNO3的熱效應(yīng)值）；（4）燃料中的H生成的H2O（g）和燃料中含有的水分（M）在燃料燃燒過程中形成的H2O（g）由汽態(tài)凝結(jié)成液態(tài)時釋放出的汽化潛熱（簡稱水的汽化潛熱）。彈筒發(fā)熱量即為用量熱儀測得的發(fā)熱量直接結(jié)果。2/6/202331吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定2．2．2高位發(fā)熱量（Qgr,ad）高位發(fā)熱量指的是單位質(zhì)量的燃料在空氣中完全燃燒所釋放出的熱量。它只包括（1）可燃物的燃燒熱和（2）水的汽化潛熱。因此，從燃料試樣的彈筒發(fā)熱量中扣除彈筒中生成的硫酸和硝酸的熱效應(yīng)值，即可得到相當于燃料在空氣中完全燃燒所釋放的熱量——高位發(fā)熱量。計算方法如下：Qgr,ad=Qb,ad-(94.1St,ad+ɑQb,ad)2．2．3低位發(fā)熱量（Qnct,ad）燃料在工業(yè)鍋爐中燃燒時，其產(chǎn)物中的H2O均以氣態(tài)形式存在并隨煙氣排走。此時燃燒釋放出來的能夠被有效利用的熱量，只有可燃物燃燒生成氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒熱。它比燃料在空氣中的燃燒熱要低，故稱低位發(fā)熱量。它是可能被利用的凈熱。根據(jù)低位發(fā)熱量的含義，從高位發(fā)熱量中扣除水的汽化潛熱，即可得到相當于燃料在工業(yè)爐內(nèi)完全燃燒釋放的熱量——低位發(fā)熱量。2/6/202332吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定燃燒產(chǎn)物中的水，一部分是燃料的氫元素燃燒生成的水（H2O），另一部分是燃料中含有的潤濕在燃料顆粒表面的水分（M）。一個質(zhì)量單位的H燃燒后生成9個質(zhì)量單位的H2O，因此燃燒產(chǎn)物中總水量為（9H＋M）/100。在20℃時，1克H2O的汽化潛熱為2448焦爾。在計算中，一般取2450J/g。因此，可按下列公式由高位發(fā)熱量計算低位發(fā)熱量：Qnet,v,ar=(Qgr,v,ad－206Had)－23Mar四、熱量計1.熱量計的種類測定固態(tài)和液態(tài)燃料發(fā)熱量用的氧彈式熱量計，根據(jù)量熱體系吸熱介質(zhì)的不同，內(nèi)外筒之間相對關(guān)系的不同以及測溫元性和操作控制方式的不同，可以劃分為不同的種類。吸熱介質(zhì)2/6/202333吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定內(nèi)外筒關(guān)系測溫元件與控制方式2/6/202334吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定干式熱量計,又稱無水熱量計，國內(nèi)俗稱“雙干式”熱量計，是基于熱電堆測溫技術(shù)，以氧彈本體作為吸熱介質(zhì)的新型自動熱量計。其主要特點是測定速度快，通常在2.5min內(nèi)就可測定一個試樣。但其精密度稍差。靜態(tài)式熱量計,它的外筒水的溫度不加控制，通常以加大外筒水量和盡量保持室溫不變的方式來維持其溫度的基本穩(wěn)定。這類熱量計外筒一般不設(shè)攪拌裝置。恒溫式熱量計,外筒水的溫度通過一定的控溫裝置維持恒定不變。維持外筒溫度不變的主要目的是為了冷卻校正計算的方便。這兩類熱量計，從內(nèi)外筒熱量交換的角度看，沒有本質(zhì)上的區(qū)別。國內(nèi)沒有嚴格地加以區(qū)分，通常都稱為恒溫式熱量計。絕熱式熱量計，通過一套內(nèi)外筒測溫裝置檢測試驗過程中內(nèi)外筒的溫差，根據(jù)溫差調(diào)節(jié)外筒溫度，使之跟蹤內(nèi)筒溫度變化，以此方法消除內(nèi)外筒之間熱量的傳遞從而實現(xiàn)內(nèi)筒處于一種相對的“絕熱”狀態(tài)，免除冷卻校正的計算。外筒水的加熱方式有電熱式和熱水混合式，外筒的冷卻則采用低溫水冷卻方式。2/6/202335吉林省電力科學(xué)研究院傳統(tǒng)的熱量計，采用水銀玻璃溫度計測量內(nèi)外筒水溫。測量內(nèi)筒水溫，常用內(nèi)標式分度值為0.01K的貝克曼溫度計。測量外筒水溫，一般用固定量程型分度值為0.1K或0.2K的精密溫度計。內(nèi)筒溫度的測量值，要經(jīng)過刻度校正和平均分度值校正，才能用于發(fā)熱量測定結(jié)果的計算。隨著微型計算機接口技術(shù)和軟件技術(shù)的發(fā)展，以鉑電阻溫度傳感器在量熱儀上獲得應(yīng)用；各種形式的具有自動測溫、自動控制、自動計算等功能的微機控制的自動熱量計得到長足發(fā)展，有效地提高了發(fā)熱量的測定速度和計算速度。隨著測熱理論和測熱技術(shù)的不斷發(fā)展，微機化熱量計的人工智能功能和自動控制功能也在逐漸加強和日趨完善。在滿足測定結(jié)果的準確度要求的前題下，測定結(jié)果的精密度和儀器的工作可靠性程度都在不斷提高。這些技術(shù)上的進步，極大地方便了儀器操作人員，同時為燃料的商業(yè)貿(mào)易活動和燃燒設(shè)備的安全經(jīng)濟運行提供了準確可靠的科學(xué)檢測手段。2.恒溫式自動熱量計的結(jié)構(gòu)原理微機控制的恒溫式自動熱量計，由系統(tǒng)硬件和測控軟件兩大部分組成。其中硬件系統(tǒng)組成按結(jié)構(gòu)和功能可分為：2/6/202336吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定自動熱量計硬件組成2/6/202337吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定整個硬件系統(tǒng)的構(gòu)成如圖示：2/6/202338吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定自動熱量計另一重要組成部分是系統(tǒng)測控軟件。軟件的主要功能可用圖示的流程圖描述。2/6/202339吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定冷卻校正原理與等效冷卻公式3．1冷卻校正原理在發(fā)熱量測定過程中，燃料試樣在氧彈內(nèi)燃燒，向量熱體系釋放大量的熱量，使內(nèi)筒中水的溫度上升；同時攪拌器以恒定的速度攪拌內(nèi)筒中的水，其機械能產(chǎn)生的一定的熱效應(yīng)——攪拌熱，會使得內(nèi)筒水產(chǎn)生一個較小的附加溫升。另一方面，由于內(nèi)筒與外筒（即環(huán)境）之間溫差的存在而產(chǎn)生熱量交換，從而導(dǎo)致內(nèi)筒溫度下降，此外，內(nèi)筒中水的蒸發(fā)散發(fā)散熱取決于試樣燃燒后使量熱體系產(chǎn)生溫升的準確測量。由于冷卻作用，實際測量出的內(nèi)筒溫升值，比內(nèi)外筒之間無熱量交換情況下內(nèi)筒能夠達到的溫升值要小。對因冷卻作用而導(dǎo)致的內(nèi)筒溫度的下降進行校正，稱為冷卻校正。根據(jù)牛頓冷卻定律，一個物體的冷卻速度與該物體的溫度和環(huán)境溫度之差成正比。對于量熱儀來說，量熱體系的冷卻速度，除了與內(nèi)外筒溫差有關(guān)外，還與攪拌熱效應(yīng)和內(nèi)筒水面蒸發(fā)散熱有關(guān)。因此，將牛頓冷卻定律應(yīng)用于量熱儀，內(nèi)筒的冷卻速度可用下列公式表示：V=K(t-tj)+A式中：V——內(nèi)筒冷卻速度，K/min;2/6/202340吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定K——量熱儀冷卻常數(shù)，min-1t——內(nèi)筒溫度，Kti——外筒（即環(huán)境）溫度，KA——攪拌及蒸發(fā)綜合校正值（習(xí)慣上稱綜合常數(shù)），K/min.在理論上，內(nèi)筒的冷卻校正值C可根據(jù)內(nèi)筒冷卻速度V對試驗時間r積分求得。C=

=K將（8-18）式代入得C=

=K2/6/202341吉林省電力科學(xué)研究院

則:C=KS+nA式中，C——冷卻校正值，K；n——試驗主期（點火到終點）的時間，minS——試驗主期的內(nèi)、外筒兩條溫度曲線之間面積的代數(shù)和K·min.K=令:S=煤的發(fā)熱量測定2/6/202342吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定上述公式為計算冷卻校正值的理論公式。2利用邊界條件確定K和A值K和A值，是表征量熱儀在一定條件下的特性常數(shù)。在發(fā)熱量測定過程中的試驗主期內(nèi)，內(nèi)筒水一方面由于吸收氧彈內(nèi)試樣燃燒釋放的熱量而產(chǎn)生溫升，另一方面由于冷卻作用而使溫度有所降低，因此，試驗測得的溫度曲線，是兩種作用疊加的結(jié)果。因此無法根據(jù)試驗主期內(nèi)的溫度數(shù)據(jù)求出K和A值。這兩個常數(shù)，必須采用內(nèi)筒無變化熱源情況下能夠準確反映量熱儀冷卻特性的數(shù)據(jù)來確定，即利用試驗主期的邊界條件確定。為此，在試驗點火之前和試驗主期到達終點之后，分別設(shè)置一個時間為5min（或10min）的初期和末期。在初期和末期內(nèi)筒溫度的平均變化速度及其對應(yīng)的內(nèi)外筒溫度的平均值，采用牛頓冷卻定律公式（8-18）式計算出K和A值。設(shè)內(nèi)筒初期起始溫度為T0，初期終點溫度即主期起始（點火時）溫度為t0；主期終點溫度為tn；末期終點溫度為Tn，上述各點對應(yīng)的外筒溫度分別為Tjo、tjo、tjn、Tjn。初期、主期、末期及其臨界點的關(guān)系如圖8-3所示。2/6/202343吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定初期平均冷卻速度V0＝（T0－t0）/5末期平均冷卻速度Vn＝（tn－Tn）/5內(nèi)、外筒初、末期的平均溫度：to=(To+to)/2tjo=(Tjo+tjo)/2tn=(Tn+tn)/2tjn=(Tjn+tjn)/2對于to點和tn點，由（8-18）式有：Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A將上式應(yīng)用于初期和末期，則有Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A2/6/202344吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定解上述二元一次方程組，得K=(Vn-Vo)/[(tn-tjn)-(to-tjo)]A=Vo-(to-tjo)(Vn-Vo)/[(tn-tjn)-(to-tjo)]3采用數(shù)值積法求解S在發(fā)熱量測定過程中，試驗主期的內(nèi)筒溫度t和外筒溫度tj隨試驗時間r的變化曲線如圖8-4所示設(shè)試驗主期時間為n，記錄內(nèi)、外筒溫度時間隔為r，則主期溫度記錄次數(shù)為m=n/r，即r=n/m。根據(jù)數(shù)值積分的梯形法則，冷卻校正原理公式中的積分項S可由下述方法求得：將t（r）和tj（r）兩條曲線之間的面積，按時間間隔r等分為m個條形，則兩條曲線間面積之代數(shù)和等于m個小條形面積之代數(shù)和。將每個小條形兩條曲線邊視為直線，即將條形視作梯形，則上述面積之代數(shù)和近似地等于m個梯形面積之代數(shù)和。理論上，m越大，則梯形面積之代數(shù)和就越逼近曲線面積的積分值。實際上，只要m足夠大，則梯形面積的代數(shù)和可完全滿足測定結(jié)果的準確度要求。2/6/202345吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定根據(jù)上述分析，圖中任一小梯形的面積為：Si=[(ti-1-tji-1)+(ti-tji)]·則m個小梯形的面積之和為：S===[(to-tjo)+(ti-tji)]+…+[(t1-tj1)+(t2-tj2)]+…+[(ti-1-tji-1)+(ti-tji)]+…+[(tm-1-tjm-1)+(tm-tjm)]2/6/202346吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定經(jīng)整理得：S=[++]3．4冷卻校正公式的通用表達形式與特定形式——瑞方公式利用試驗的邊界條件，推導(dǎo)出了量熱儀冷卻常數(shù)K和綜合常數(shù)A的表達式。采用數(shù)值積分的梯形法則，又導(dǎo)出了可無限逼近積分公式的內(nèi)外筒兩條溫度曲線之間面積S的計算式。將（8-23）和（8-24）式代入（8-21）式，即可得到冷卻校正公式的通用表達形式：2/6/202347吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定C=KS+nA=·[+](to-tjo)][+若令n/m＝1，即記錄溫度時間間隔取1min，且假設(shè)tjm=tjo,tjo=tji=tjm，即假設(shè)外筒溫度在整個試驗過程中一直保持恒定不變，則由（8-25）式可得：n[Vo-

經(jīng)整理得：C=nVo+

-n(to-tjo)]2/6/202348吉林省電力科學(xué)研究院煤的發(fā)熱量測定=nVo+(+-nto)該式就是以前人們認為準確度最高的