材料化學(xué)動(dòng)力學(xué) 擴(kuò)散

第三章材料化學(xué)動(dòng)力學(xué)3.1擴(kuò)散（Diffusion）當(dāng)某些原子具有足夠高的能量時(shí)，便會(huì)離開原來的位置，跳向鄰近的位置，這種由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。當(dāng)溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動(dòng);“熱起伏”，即對(duì)于一定的物質(zhì)，在一定溫度下，其大部分粒子處于一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài)。離子晶體的導(dǎo)電固溶體的形成相變過程固相反應(yīng)燒結(jié)陶瓷材料的封接耐火材料的侵蝕性擴(kuò)散的用途:Carburization、dopantdiffusion、無機(jī)非金屬材料制備、使用PET碳酸飲料Al2O3

－Al擴(kuò)散與漂移（Drift)：濃度梯度與溫度；外場(chǎng)作用力（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等），密度梯度等Phenomenologicaltheory用數(shù)學(xué)方法描述一些基本規(guī)律1、Fick第一定律（1858，F(xiàn)ick’sfirstlaw）設(shè)一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時(shí)間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與該處的濃度梯度成正比：一維通式：J=-Ddc/dxJ:擴(kuò)散通量，(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)fluxD:

擴(kuò)散系數(shù)，(m2/s或cm2/s)diffusivityordiffusioncoefficientdc/dx:濃度梯度concentrationgradient

3.1.2擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（菲克定律）說明：1）擴(kuò)散通量具有方向性，J為矢量

2）“－”表示逆濃度梯度方向擴(kuò)散3）只適用于穩(wěn)定擴(kuò)散

穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化2、Fick第二定律在擴(kuò)散方向上取體積元A⊿x，Jx和Jx+⊿x分別表示流入和流出體積元的擴(kuò)散通量，則在⊿t時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為：2、Fick第二定律

注：第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。用途：適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。3.1.3擴(kuò)散方程的求解四、擴(kuò)散方程的應(yīng)用

在工程實(shí)際中解決擴(kuò)散問題有兩類：其一是求解出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解決單位時(shí)間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ；其二是求解濃度分布c(x,t)，以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。

（一）一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

作為一個(gè)應(yīng)用的實(shí)例，我們來討論氣體通過玻璃的滲透過程。設(shè)玻璃兩側(cè)氣壓不變，是一個(gè)穩(wěn)定擴(kuò)散過程。根據(jù)積分得：

因?yàn)闅怏w在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，而且通常在玻璃兩側(cè)的氣體壓力容易測(cè)出。根據(jù)西弗爾特（sivert）定律，許多雙原子溶解度通常與壓力的平方根成正比。

因此上述擴(kuò)散過程可方便地用通過玻璃的氣體量表示：

引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差下、單位面積透過的氣體流量

δ=DS

式中D為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有

在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。

（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

一是在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）。

二是一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。

1.恒定源擴(kuò)散

以一維擴(kuò)散為例，討論兩種邊界條件，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的解，如圖：

初始條件：t=0，x≥0，c(x,o)=0

邊界條件：t＞0，x=0，c(x,0)=C0

用菲克第二定律：引入新變量：

則有：

（1）

（2）

將（1）=D（2）得：整理得：(3)令：=z

則（3）式為：(4)解（4）式得：即：(5)積分（5）式可得：(6)令：(6)式可寫成：即：（7）這時(shí)，方程的初始、邊界條件應(yīng)為

t=0，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

滿足上述初始、邊界條件的解為

曲線如上圖。用定積分，并引入高斯函數(shù)，得到不穩(wěn)定擴(kuò)散的數(shù)學(xué)解為：因此，在處理實(shí)際問題時(shí)，利用誤差函數(shù)，很方便地得到擴(kuò)散體系中任何時(shí)刻t，任何位置X處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的c(x,t)；反之，若從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得c(x,t)，便可求的擴(kuò)散深度x與時(shí)間t的近似關(guān)系。由上式可知，x與t1/2成正比，所以在一定濃度C時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間，這一關(guān)系對(duì)晶體管或集成電路生產(chǎn)中的控制擴(kuò)散有著重要作用。2.恒定量擴(kuò)散

對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應(yīng)用：

1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上（或中間部位），在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。

例如，測(cè)得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

(1)從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；(2)此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散(自擴(kuò)散)；著眼點(diǎn)不一樣(僅從動(dòng)力學(xué)方向考慮)對(duì)二定律的評(píng)價(jià)：動(dòng)力學(xué)方程的不足：

(1)唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；

(2)沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：目標(biāo)：將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；對(duì)象：?jiǎn)我毁|(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；

平衡條件：3.1.4擴(kuò)散的熱力學(xué)理論推動(dòng)力：推導(dǎo)D：

假設(shè):在多組分中質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，質(zhì)點(diǎn)所受的力ViFi高u低u對(duì)象：一體積元中多組分中i組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散i質(zhì)點(diǎn)所受的力：∵相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i

組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量Ji＝CiVi

Ci單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)

Vi

質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。Nerst-Einstein方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程理解：擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)；Di組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù)逆擴(kuò)散的存在，如固溶體中有序無序相變；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；晶界上選擇性吸附過程；某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富聚于晶界上。本征擴(kuò)散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴(kuò)散。自擴(kuò)散：原子在自己組成的晶體中進(jìn)行擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。3.2原子理論（微觀機(jī)制）3.2.1擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位2、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙5、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位能量最大能量上可能，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，最易發(fā)生AgBr,UO2+x隨T增大，具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律增加，即微觀理論推導(dǎo)：思路

1、從無規(guī)則行走擴(kuò)散開始(自擴(kuò)散)；

2、引入空位機(jī)制；

3、推廣到一般。J單位：mol/(cm2·s)dc/dx單位：（mol/cm3)·cm－1D單位：cm2/s擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論

1905年愛因斯坦（Einstein）在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過程中，首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系。

在固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自由程平方的乘積。擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義,為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。擴(kuò)散系數(shù)反映擴(kuò)散介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的物性參數(shù)。A、無規(guī)則行走擴(kuò)散模型：1、不論濃度或濃度梯度怎樣，在單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)原子向左邊或向右邊躍遷的幾率相等；

2、原子的躍遷是獨(dú)立的，互不相關(guān)的；在空位機(jī)構(gòu)中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定：

式中為格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/S）；為空位濃度；為比例系數(shù)。

顯然若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則

為空位形成能p64

得空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：

B、引入空位機(jī)構(gòu)條件：

1、只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能Gm；

2、只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。

因空位來源于本征熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)。考慮熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離與晶胞參數(shù)成正比：

式中為新引進(jìn)的常數(shù)，，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子。

對(duì)于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%?；谂c上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為

:為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：

顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。

D0——非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱為頻率因子Q——擴(kuò)散激活能C、一般情況(推廣)D0:頻率因子

Q

：擴(kuò)散激活能對(duì)于空位擴(kuò)散：間隙擴(kuò)散：(間隙擴(kuò)散遷移能)

說明：1、分析問題工業(yè)組成結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)活化能

D材料性質(zhì)

基質(zhì)性質(zhì)

2、應(yīng)用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－Q/RT)LnD~1/T直線斜率＝－Q/R求Q

實(shí)際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系：

CaCl2C+VK+2ClCl因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度

分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。和此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：溫度足夠高，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制,擴(kuò)散活化能和頻率因子分別等于：

>>

溫度足夠低，<<D稱為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活化能與頻率因子為：

NaCl單晶中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)圖中表示了含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。

非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非本征擴(kuò)散存在于計(jì)量化合物非計(jì)量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)

由于氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。

1、正離子空位型

FeO、NiO、MnOFe1-xO由于變價(jià)陽離