材料合成與制備第四章

材料合成與制備

第四章粉體的制備與性能

4粉體的制備與性能粉體是陶瓷等材料工業(yè)操作的基本對象之一。粉體的性質(zhì)直接影響陶瓷材料的生產(chǎn)工藝過程以及半成品和成品的性質(zhì)與質(zhì)量。粉體的制備及其性能等方面的知識是材料科學(xué)與工程的重要研究內(nèi)容。粉體是顆粒和粉狀物料的總稱。在許多的工業(yè)中,其成品或半成品都被加工制作為粉體,如水泥、瓷釉粉、耐火材料、粉末冶金用金屬粉、塑料、橡膠中的填料、涂料、顏料等,不勝枚舉。因此,一門新興的學(xué)科《粉體工程學(xué)》應(yīng)運而生,它是研究粉體的性質(zhì)及加工技術(shù)的一門學(xué)科。本章將著重就粉體基本性質(zhì)、制備及其粉碎過程的基本理論設(shè)備,分離及分級基本理論和設(shè)備等作一簡明介紹。

4.1粉體的基本性質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)中處理的各種粉體,其種類千差萬別,生成方式各不相同。如化學(xué)反應(yīng)生成的沉淀,固體顆粒的粉碎,燃燒生成的微粒(如炭黑),氣相沉積粉體等。因此,其各種性質(zhì)也有著顯著的差別,而其性質(zhì)將直接影響到工藝過程的正常進行和原料、半成品和成品的質(zhì)量。所以了解各種粉體的基本性質(zhì)十分必要。粉體的基本性質(zhì)主要分為三個方面:幾何形態(tài)性質(zhì):包括顆粒形狀、粒徑、粒度分布、堆積狀態(tài)以及體視學(xué)參數(shù)等。力學(xué)性質(zhì):力學(xué)性質(zhì)又可分為靜力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)。包括:粉體的休止角、磨擦角、滑動角、流動性以及在流體中的運動性質(zhì)。其它物理化學(xué)性質(zhì):包括粉體的電、磁、光、聲、熱學(xué)性質(zhì),以及粘附性、吸附性、凝聚性、濕潤性、燃燒性、爆炸性等。

4.1基本概念4.1.1粉體(Powders)

粉體是大量固體粒子的集合體系,表示物質(zhì)的一種存在形態(tài)。它既不同于氣體、液體,也與固體有明顯的差別。有不少國內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為粉體是物質(zhì)氣、液、固三態(tài)以外的第四態(tài)。粉體由一個個固體顆粒構(gòu)成,所以它仍然具有許多固體的基本性質(zhì),例如物質(zhì)結(jié)構(gòu)、密度等。它與固體的最直觀也是最簡單的區(qū)別在于,當(dāng)對粉體施加一個作用力(例如用手輕輕觸壓)時,會表現(xiàn)出固體所不具備的流動性和變形性。組成粉體的固體顆粒的本性與粒徑大小和形狀對粉體系統(tǒng)的各種性質(zhì)有很大的影響,其中較為敏感的有粉體的比表面積、可壓縮性與流動性。粉體的粒徑大小還直接影響其使用范圍。例如土木工程、水利工程等行業(yè)所用的粉體粒徑范圍通常為微米級到厘米級;冶金、火藥、食品等行業(yè)主要使用40μm~1cm粒級的粉體;傳統(tǒng)陶瓷材料通常使用微米到毫米級的粉體;一般特種陶瓷材料主要使用0.1~40μm粒級的粉體;納米相(Nano-phase)材料使用的100nm以下的粉體。

4.1.2粉體顆粒(Powderparticle)

粉體顆粒指在物質(zhì)的本質(zhì)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下,通過分散或細化而得到的固態(tài)基本顆粒。這種基本顆粒一般是指沒有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元,即一次顆粒。一次顆粒也不一定是由完整的一粒單晶物質(zhì)構(gòu)成。很多外形比較規(guī)則的顆粒也常是以完整單晶體的微晶鑲嵌結(jié)構(gòu)形態(tài)出現(xiàn)。即使是由完整的一粒單晶體構(gòu)成,也在不同程度上存在一些諸如表面層錯等缺陷,尤其是通過機械方法得到的粉體。

與一次顆粒相對應(yīng),存在由兩個或兩個以上的一次顆粒通過粘附、機械糾纏等形成的二次顆粒,也稱為假顆?；蚍垠w團聚體。這種現(xiàn)象在微米級以下的粉體系統(tǒng)中尤為常見。這是因為細顆粒的粉體比表面積大以及其表面存在各種不平衡鍵力/懸鍵等,使一次顆粒在范德華力、靜電引力、磁力、吸附水分引起的毛細管力以及顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力等使顆粒產(chǎn)生不同程度團聚,形成所謂的二次顆粒。顯然,粉體系統(tǒng)的粒度越小,粉體顆粒的團聚程度就越大。

4.1.3粒徑(particlesize)

粒徑是表示粉體顆粒尺寸大小的幾何參數(shù),是粉體的重要性能指標(biāo)之一。粒徑又稱粒度。粒徑的定義和表示方法由于顆粒的形狀、大小和粒度組成的不同而異,同時也與顆粒的形成過程、測試方法和具體應(yīng)用密切相關(guān)。實踐中遇到的粉體顆粒形狀通常是不規(guī)則的,如何按一定方法確定和表達其尺寸大小以便于計算和分析,也就是粒徑如何表達和定義需根據(jù)顆粒形狀、大小、組成,同時,又兼顧形成過程、測試方法和實際用途來確定。而對一堆形狀不規(guī)則而大小又各不相同的顆粒群,除算出單顆粒的平均徑外,還要將不同大小的單顆粒徑再加以平均,確定一個能代表全部顆粒的平均尺寸。通常將粒徑分為單個顆粒粒徑和顆粒群平均顆粒粒徑兩類。

4.1.4單顆粒粒徑球形顆粒:直徑;立方體顆粒:邊長或?qū)蔷€長度;規(guī)則多面體:外接圓直徑;常見的無規(guī)則形狀:對形狀不規(guī)則的單顆粒,可以由各個方向不一致的尺寸加以平均,得到“平均徑”,或是以同一物理現(xiàn)象中與之有相同效果的規(guī)則體直徑表示-即等效徑或當(dāng)量直徑。

當(dāng)對一個顆粒做三維測量時,通常是假設(shè)一個具有最小體積的簡單長方體將顆粒恰好包圍住,則可根據(jù)這個外截長方體的的尺寸計算單個顆粒的平均尺寸。也可以按圖4.1的方法進行類似測量:將顆粒放在平面上,當(dāng)處于穩(wěn)定靜止?fàn)顟B(tài)時,用兩根平行線將粒子在平面上的投影夾住時,兩平行線的距離為最小時的寬度稱短軸徑b,而和這組平行線相垂直的兩根平行線夾住粒子時的距離稱長軸徑l,用與顆粒放置平面平行的另一平面夾住顆粒則兩平面之間的距離為厚度h,也就是顆粒的外接長方體的三邊尺寸。若在任一方向上兩根平行線夾住粒子時的距離稱定向徑。

圖4-1顆粒三向尺寸單顆粒粒徑的各種計算方法見表4.1所示,表中同時列出了經(jīng)常采用的幾種等效徑。實際中常用的是:長軸徑、調(diào)和平均徑、等效園直徑和斯托克斯徑。

表4.1單一粒徑的計算方法名稱計算公式長軸徑L短軸徑B定向徑l~b二軸平均徑(l+b)/2三軸平均徑(l+b+h)/3三軸幾何平均徑(l·b·h)1/3二軸調(diào)和平均徑

續(xù)表4.1單一粒徑的計算方法注:A-顆粒投影面積;V-粒子體積;μ-流體粘度;u0-粒子沉降速度;ρs

-粒子密度;ρ-流體密度;g-重力加速度。名稱計算公式三軸調(diào)和平均徑

三軸表面積平均徑

體面積平均徑3l·b·h/(l·b+b·h+h·l)圓形等效徑(4A/π)1/2球形等效徑

(6V/π)1/3等效徑(斯托克斯徑)

等體積球相當(dāng)徑(equivalentvolumediameter);等面球相當(dāng)徑(equivalentareadiameter);

等沉降速度相當(dāng)徑(equivalentfallingspeeddiameter):也稱為斯托克斯直徑(Stokes’diameter)。對于無限大范圍的粘性流體,當(dāng)沉降速度達到穩(wěn)定時,沉降球體的阻力完全由液體的粘滯力所決定:

(4.1)適用于Re<0.2的系統(tǒng)。

顯微鏡下測得的直徑:可以通過OM、EM及圖象分析系統(tǒng)測定顆粒的尺寸。因為在顯微鏡下觀察到的是顆粒的二維圖象,因此定義下面三種直徑:

馬丁徑(Martins’diameter):也稱為定向直徑,指顆粒影象的對開線長度。該對開線可以在任何方向上畫出,但對所有顆粒必須保持同一方向,適用于顆粒為隨機分布的系統(tǒng)。馬丁徑是最簡單的粒徑表示方法。

費萊特直徑(Ferets’diameter):指顆粒影象的兩對邊平行切線間距。切線可以在任何方向上畫出,但對所有顆粒必須保持同一方向,適用于顆粒為隨機分布的系統(tǒng)。投影面積直徑(projecteddiameter):與顆粒影象具有相同面積圓的直徑,也即等面積圓直徑。投影面積直徑(projecteddiameter):與顆粒影象具有相同面積圓的直徑,也即等面積圓直徑。4.1.5顆粒群平均粒徑實際粉體系統(tǒng)通常是由大量粒徑不同的顆粒組成的分散系統(tǒng),設(shè)粒徑為d的粒子數(shù)為n,質(zhì)量為m,則顆粒群的平均粒徑的計算方法見表4.2。

表4.2顆粒群平均粒徑的計算

序號平均粒徑名稱符號計算公式個數(shù)基準(zhǔn)質(zhì)量基準(zhǔn)1個數(shù)平均徑D12長度平均徑D23面積平均徑D34體積平均徑D45平均表面積徑Ds6平均體積徑Dv

續(xù)表4.2顆粒群平均粒徑的計算

序號平均粒徑名稱符號計算公式個數(shù)基準(zhǔn)質(zhì)量基準(zhǔn)7體積長度平均徑Dvd8幾何平均徑Dg9重量矩個數(shù)平均徑Dw10調(diào)和平均徑Dh11比表面積徑Dss12中位徑D50粒度分布累積值為50%的粒徑13多數(shù)徑Dmod粒度分布中含量最高的粒徑若顆粒較粗(1~20mm),則平均粒徑可以按下式計算,設(shè)顆粒群體的質(zhì)量為,則可得(一般n≥200):(4.2)表4.2中個數(shù)基準(zhǔn)與質(zhì)量基準(zhǔn)平均粒徑的換算公式為:

(4.3)

應(yīng)當(dāng)指出的是,由于在測定粒徑時方法不同,所得原始數(shù)據(jù)也不同,用這些原始數(shù)據(jù)計算平均粒徑當(dāng)然會得出不同結(jié)果,即使同一原始數(shù)據(jù),采用不同的計算方法,所得結(jié)果也不一樣。因此,在進行平均粒徑的具體計算時,要根據(jù)實際操作過程中對物料進行怎樣的機械和物理、化學(xué)處理來選擇最恰當(dāng)?shù)臏y定和計算方法,否則會得到不正確的結(jié)果。一些平均粒徑所適用的有關(guān)物理、化學(xué)過程見表4.3,常用的粒度測試方法和適用范圍見表4.4。符號平均粒徑名稱適用的機械、物理、化學(xué)過程da算術(shù)平均徑蒸發(fā)、各種尺寸的比較(篩分析)dvs體面積平均徑傳質(zhì)、反應(yīng)、粒子充填層的流體阻力dm質(zhì)量平均徑氣力輸送、質(zhì)量效率、燃燒、物料平衡ds平均面積徑吸收、粉磨dv

平均體積徑光的散射、噴射的質(zhì)量分布比較、破碎ds比表面積徑蒸發(fā)、分子擴散dso

中位徑分離、分級裝置性能表示dst等效徑氣力輸送、沉降分析表4.3不同物理、化學(xué)過程所采用的平均粒徑

測試方法粒度范圍/μm測試方法粒度范圍/μm篩析法＞40吸附法/氣相0.001~10OM0.5~500吸附法/液相0.001~10EM0.001~10潤濕熱法0.001~10通過細孔法0.5~500滲透法0.5~100沉降法/液相0.5~500反應(yīng)速度法0.1~50 沉降法/氣相1~100散射法/可見光0.001~10離心法0.01~5 散射法/射線0.001~0.05擴散法0.001~0.5表4.4常用的粒度測試方法和適用范圍

4.1.6粒度分布在生產(chǎn)和科研中,除了要知道顆粒群的平均粒徑外,往往還要知道其中不同大小的顆粒所占的分量或,或者說粉體系統(tǒng)的粒度組成情況,也即粒度分布。對于某一粉體系統(tǒng)而言,如果其組成顆粒的粒度完全一樣或近似一樣,就稱為單分散體系(monodisperse)。實際粉體所包含的粒度都有一個分布范圍,而且通常是不連續(xù)的,稱為多分散系統(tǒng)(polydisperse)。

粒度分布是指不同大小的顆粒占粉體系統(tǒng)總量的百分?jǐn)?shù)。顯然可分為個數(shù)百分?jǐn)?shù)、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、體積百分?jǐn)?shù)三種。由于實際粉體粒度分布的不連續(xù)性及顆粒數(shù)量的龐大,通常是根據(jù)需要和具體情況,將顆粒群的粒度范圍按大小順序分為若干級別,用每個粒級顆粒所占的百分?jǐn)?shù)表示粉體的粒度分布或粒度組成。同一顆粒群,不同基準(zhǔn)的粒度分布差別很大,工業(yè)上一般采用質(zhì)量基準(zhǔn),激光粒度分析通常采用個數(shù)和體積基準(zhǔn)。粒度分布的表示方法主要有累積分布和頻率分布兩種。

(1)粒度分布的表示方法按照粒度分布與粒徑D的函數(shù)關(guān)系,通常將粒度分布分為頻率(度)分布與累積分布兩種,后者又分為篩上與篩下累積分布(篩分析),或稱為下(界)限累積分布和上(界)限累積分布,即:

頻率分布(frequencydistribution):(4.4a)

篩上累積分布/下(界)限累積分布:(4.4b)

篩下累積分布/上(界)限累積分布:(4.4c)頻率分布:設(shè)在粒度范圍(平均粒徑,可按算術(shù)平均粒徑求得)內(nèi)的顆粒質(zhì)量為,占粉體系統(tǒng)總質(zhì)量m的百分?jǐn)?shù)為。因此有=(/)×100%,則頻率可以表示為:(4.5a)或(4.5b)

其中可以是均勻分割的,也可以是不均勻的,如圖4.2所示。圖中的小方框的面積即表示相應(yīng)粒度范圍顆粒的百分含量,而平均頻率則為其與粒度范圍的比值,可以用方框圖的包絡(luò)線來表示。顯然,當(dāng)趨于無窮小時,包絡(luò)線將與方框圖輪廓線相重合,因此便得到粉體系統(tǒng)的頻率分布圖,圖4.3。

圖4.2粉體粒度分布的頻率示意圖△Di由圖4.3可以得出常用的描述粉體系統(tǒng)粒度分布的三個特征尺寸,即最可幾直徑(曲線最高點所對應(yīng)的粒徑)、中位徑(對應(yīng)于累積百分?jǐn)?shù)為50%的粒徑)和平均粒徑。其中平均粒徑可由下式求出:圖4.3粉體系統(tǒng)粒度的頻率分布

(4.6)

式中n為粒級間隔的數(shù)目;為每一間隔內(nèi)顆粒的平均粒徑;為顆粒在粒級間隔中所占的百分?jǐn)?shù)。如果引進標(biāo)準(zhǔn)偏差,其定義為對的二次矩的平方根,即:(4.7)稱為方差。反映了粒度分布對于的分散程度,越大,分散性也越大,否則反之。如果圖4.3中的分布曲線關(guān)于對稱,則粉體系統(tǒng)的顆粒分布符合正態(tài)分布(normaldistribution),此時恒有==,相應(yīng)的分布函數(shù)為:(4.8)顯然,、完全決定了粉體群的粒度分布,表征了分布的寬窄程度。對于具有不同的粉體系統(tǒng)間的比較,可用相對標(biāo)準(zhǔn)差來表征,即。a越小,頻度分布曲線越“瘦”,表明分布越窄。對于符合(4.8)式的粉體,當(dāng)a=0.2時,有68.3%的顆粒集中在(±0.2)這一狹小范圍。所以,一般把a≤0.2的粉體物系近似稱為單分散系。如果分布曲線關(guān)于不對稱,則表明該分布相對于正態(tài)分布有一定的偏度(skewness),這時、與各不相同。如用表示這種偏度則有:(4.9)可見,g為關(guān)于的三次矩。若g＞0,則＜＜分布為正偏的(positivelyskewed);若g＜0,則＜＜,分布為負偏的(negativelyskewed)。在陶瓷行業(yè)中,幾乎大多數(shù)粉體系統(tǒng)的粒度分布都是偏離正態(tài)分布的,這時用中位徑來表征分布的中心點較為合適。對于任意的粉體系統(tǒng),如果知道了上述五個參數(shù)即、、、與g,就可以完全了解該粉體的粒度分布特征。

累積分布:用大于或小于某一粒徑D的顆粒質(zhì)量占粉體系統(tǒng)總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表示的粉體粒度分布。如前所述,可以分為篩余/下界限累積百分?jǐn)?shù)(R)

和篩下/上界限累積百分?jǐn)?shù)(C)。分布曲線見圖4.4,累積分布可用下式表示:100CRD圖4.4累積分布曲線(4.10a)(4.10b)

顯然:C=(4.10c)以上兩種顆粒分布表示方法中,以累積分布方法較為方便,工業(yè)上常用此法,如粉磨操作中由篩余累積百分率測定可知尚有多少物料未達到合格的細度,而頻率分布方法能較清楚地表示顆粒級配特征,在研究工作中常用。

4.2粉體顆粒形狀(態(tài))及其表征

顆粒形狀是指一個顆粒的輪廓邊界或表面上各點所構(gòu)成的圖象。顆粒的形狀對于粉體系統(tǒng)的性質(zhì),如流動性、堆積性、內(nèi)磨擦、反應(yīng)活性等都有直接地影響。在材料的生產(chǎn)過程中,粉體顆粒的形狀還會顯著影響成型性能、燒結(jié)性能以及燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)等。從而影響或在很大程度上決定著產(chǎn)品的最終性能。顯然,關(guān)于形狀的定義及其定量描述不是一件容易的事情,特別是對于由大量粒子構(gòu)成的粉體或其它空間組織體系。我們通常遇到的關(guān)于形態(tài)的描述大多數(shù)情形都是意念上的和藝術(shù)上的抽象,而不是定量的。對于大多數(shù)有規(guī)則形狀的物體(粒子或顆粒),我們可以把形狀定義為“真實的或想象的幾何元素的各種有定義的組合”。而對于自然界和工業(yè)生產(chǎn)中遇到的顆粒形狀常常是不規(guī)則的,對其構(gòu)成顆粒的形狀的描述只能是非常間接的或非常近似的。這種描述通常是建立在數(shù)理統(tǒng)計基礎(chǔ)上的概率描述。關(guān)于形狀的描述通?？煞譃橄率鋈?

三維描述:球體、多面體(正方體、長方體…)等;

二維描述:片、板、膜等;

一維描述:柱、針、纖維、晶須等。通常,各類描述術(shù)語間并沒有嚴(yán)格的數(shù)值界限,通常還具有相對性。在工程實際應(yīng)用中,為定量表征和比較單粒子和多粒子物系的形狀特征以及計算和分析的方便,通常引入各種無因次形狀因子,以便對單個粒子或多粒子物系的形狀進行統(tǒng)計性描述。也常將形狀不規(guī)則的顆粒假定為球形、直方體等有規(guī)則形狀的顆粒,這樣實驗結(jié)果也易再現(xiàn),從而也成為理論計算與實際情況出入很大的主要原因之一。因此一般也需要將理論公式中的顆粒形狀特征尺寸乘以修正系數(shù)加以修正。形狀修正系數(shù)表示實際顆粒形狀與球形或直方體等規(guī)則體不一致程度的比較尺度,常用的形狀修正系數(shù)有以下幾種:

4.2.1形狀指數(shù)

形狀指數(shù)是指實際顆粒的某一幾何量與理想規(guī)則體的同類量的對比值,為無因次量。它說明實際顆粒與理想顆粒的差異,常用的形狀指數(shù)有:(1)均齊度:根據(jù)粒子最小外截長方六面體三邊長(l、b、h,且l≥b≥h)間的比值有:

長短度:=長徑/短徑=l/b

(≥1)

扁平度:=短徑/厚度=l/h(≥1)

(4.11)當(dāng)l=b=h時,即為立方體,上述兩指數(shù)均為1。這些指數(shù)在地質(zhì)學(xué)、材料工程、材料顯微結(jié)構(gòu)等的研究中常用。(2)體積充滿度fV:也稱為容積系數(shù),表示顆粒的最小外截正方六面體體積(lbh)與顆粒體積VP之比,即:(≥1)(4.12)1/則可以看作顆粒接近長方體的程度,極限值為1。在表示磨料抗碎裂性時常用該指數(shù)。(3)面積充滿度fb:也稱為外形方正系數(shù),常用于冶金領(lǐng)域。表示顆粒投影面積A與最小外截矩形面積之比:(≤1)(4.13)

(4)球形度:表示顆粒接近于球體的程度(≤1)(4.14)式中SP為顆粒表面積;SV為等體積球表面積;DV為等體積球直徑;DS為等表面積球直徑。也稱為wadell球形度。對于形狀不規(guī)則的顆粒,當(dāng)測定其表面積困難時,可采用實用球形度,即:(4.15)式中DAS為與顆粒投影面積相等的圓的直徑;DA顆粒投影最小外截圓的直徑。球形度常用于顆粒流動性的討論以及材料顯微結(jié)構(gòu)等方面。

(5)圓形度:又稱為輪廓比,表示顆粒投影與圓的接近程度:(≤1)(4.16)式中LA為顆粒投影面積的周長。廣泛用于粒度測定的顯微鏡法和圖象分析,也用于沉淀物的水力輸送方面。

4.2.2形狀系數(shù)

形狀系數(shù)不同于形狀指數(shù)。后者僅是對單一顆粒幾何形狀的指數(shù)化,而前者則是在表示顆粒群體性質(zhì)、具體物理現(xiàn)象、實際過程等函數(shù)關(guān)系時,把與顆粒形狀有關(guān)的諸因素概括為一個修正系數(shù)加與考慮,該修正系數(shù)即稱為形狀系數(shù)。實際上,形狀系數(shù)是用來衡量實際顆粒形狀與球形顆粒不一致程度的尺度。將顆粒的粒徑與其實際的體積、表面積和比表面積相關(guān)聯(lián),可以定義以下幾種最常見的形狀系數(shù)。

(1)表面積形狀系數(shù):(4.17)式中SP為顆粒表面積;為顆粒平均粒徑。

(2)體積形狀系數(shù):

(4.18)

(3)體面積形狀系數(shù):

(4.19)對球形顆粒,上述三個形狀系數(shù)分別為:(4.20a)(4.20b)(4.20c)對其它規(guī)則體的形狀系數(shù)也可按上述公式計算,對不規(guī)則體的粉碎產(chǎn)品一般可取。

(4)卡門(carman)狀系數(shù):在研究流體通過顆粒層等流體力學(xué)問題時,常用到卡門形狀系數(shù)。其定義為:(4.21)顯然球形顆粒:。其它形狀顆粒的卡門形狀系數(shù)可用上述相應(yīng)的定義式求出?？ㄩT形狀系數(shù)與顆粒的比表面積,即單位質(zhì)量顆粒(或單位體積)的表面積間有如下關(guān)系:(4.22a)(4.22b)式中:為顆粒的密度;為單位體積顆粒的比表面積;為單位質(zhì)量顆粒的比表面積。

()對于非球形顆粒,可以推得:(4.23a)(4.23b)式中為等比表面積球徑。()因此可以通過卡門形狀系數(shù)將一般顆粒群的比表面積與粒徑的關(guān)系式和球形顆粒的相應(yīng)關(guān)系式在形式上統(tǒng)一起來。對于不同物料的,可由流體阻力實驗求得的比表面積和由篩析法等求得的幾何平均粒徑Dg(表4.1)來計算。必須指出,由于顆粒尺寸與形態(tài)的表示方法很多,且粒徑隨測量方法而異,因此,采用不同的粒徑表示方法可以定義出不同的形狀系數(shù)。所以使用形狀系數(shù)時,一定要注意顆粒粒徑的具體表達形式。

4.2.3粗糙度系數(shù)形狀系數(shù)是個客觀量,若從微觀的角度看顆粒,會發(fā)現(xiàn)顆粒表面是凹凸不平的,有許多微小的裂紋或孔洞和凹凸,即其表面粗糙不平,而粗糙程度直接影響到顆粒間以及顆粒與容器壁面之間的磨擦、吸附作用、顆粒的吸水性、反應(yīng)活性與孔隙率等性質(zhì)。所以引入表達粗糙程度的量--粗糙度系數(shù)R。(＞1)(4.24)式中SP為粒子微觀實際表面積;S0表觀視為光滑粒子時的宏觀表面積。

4.3粉體(顆粒群體)的堆積性質(zhì)顆粒狀物料的堆積狀態(tài)也稱粉體層或填充層;是生產(chǎn)過程中常見的狀態(tài)。如成型坯體、收塵器濾袋表面的粉塵層、料倉中的粉料、流化床中的料層等等均是粉體層。粉體的堆積性質(zhì)主要由其物理性質(zhì)決定,是粉體顆粒以某種空間排列組合形式構(gòu)成的一定堆積狀態(tài),并表現(xiàn)出諸如空隙率、容積密度、填充物的存在形態(tài)、空隙及其分布狀態(tài)等堆積性質(zhì)。粉體層的堆積狀態(tài)與料體層的壓縮性、粉體的流動性、流體通過料層阻力等粉體特性密切相關(guān),并直接影響工藝過程參數(shù)和半成品與成品的質(zhì)量,如料倉貯存粉料的拱橋效應(yīng)、陶瓷制品的強度、鑄造型砂的透氣性及強度等等。

4.3.1空隙率(porosity)顆粒料堆積層中未被顆粒占據(jù)的空間體積與粉體層整個表觀體積之比稱為空隙率,用表示。

(4.25)式中V為整個粉體層表觀體積;VD為粉體顆粒占據(jù)的凈體積;VP為空隙體積。與空隙率相對應(yīng)的是填充率或填充密度,用表示。(4.26)

(1)等大球體的堆積:空隙率與顆粒群的堆積狀態(tài)有關(guān)。對于等大球形顆粒排列,其空隙率可用幾何方法計算。根據(jù)顆粒堆積方式不同(圖4.5)其空隙率為0.2595~0.4764,見表4.5~6。

圖4.5球形粒子的充填形式(單元體積)

90o60o90o90o90o90o90o90o90o90o90o60o60o60o60o60o60o116o34(a)(b)(c)(d)(e)(f)'

表4.5大小均勻的球形粒子的充填層特性

充填形式單元體的體積空隙體積空隙率()()充填率(1-P)()接觸粒子數(shù)充填形名稱(a)d30.4764d347.6452.366立方體充填(b)0.87d30.3424d339.5460.468正斜方體充填(c)0.71d30.1834d324.9574.0512菱面體充填(d)0.87d30.3424d339.5460.468正斜方體充填(e)0.75d30.2264d330.1969.8110楔形四邊形充填(f)0.71d30.1834d324.9574.0512菱面體充填

表4.6理想等大球體顆粒的堆積實際等徑球體的隨機填充與顆粒的特性、填充方式、容器的特性等有關(guān)。對于相當(dāng)大的球體,如鋼球、圓形砂粒、玻璃球等,在重力作用下填充時,其總的空隙度一般接近于0.39,配位數(shù)大約為8。堆積形式單位體積VPεP配位數(shù)NC簡單立方10.47640.47646六方密堆1/0.18340.259412立方面心1/0.18340.259412有人做過實驗,對于直徑為3mm的球體,在不同的密度和表面摩擦的情況下,其最松隨機填充時的空隙度為0.393~0.409。如果不考慮器壁效應(yīng),隨機填充與密堆積填充的空隙度分別為0.399和0.363?？梢?等大球體的實際堆積也不能獲得理想球體的堆積密度。

(2)異直徑球形顆粒的堆積:在等徑球形顆粒規(guī)則排列的空隙中填進第二組分直徑較小的球形顆粒,可以得到更高密度的填充體,將此過程不斷地進行下去,則可以得到不斷提高密度的填充體。多組分球體堆積特征見表4.7。特征表4.7多組分球體的填充

可見,在多組分球體的填充體中,當(dāng)球體的組分?jǐn)?shù)達到一定值時,繼續(xù)增加球體組分?jǐn)?shù)對提高粉體層的填充密度已無實際意義,實際生產(chǎn)中通常采用三組分顆粒級配。球體組分球形體積/空隙率/空隙率下降/%16238284.614.423.6394.64.49.0498.02.03.4599.20.81.2

(3)非球形顆粒的隨機填充:一般粉粒狀物料屬于非球形顆粒,形狀不規(guī)則。一般而言,隨著顆粒球形度的增加,空隙率會減少;顆粒表面粗糙度增大,空隙率會增加。同時由于細粉粒具有粘附性,使粉體呈現(xiàn)出較高的空隙率而形成松堆積,所以一般粉粒狀物料的空隙率總是大于球形顆粒的空隙率,約為0.5~0.8。因此,非球形顆粒的隨機填充的特性在實際應(yīng)用中更為普遍,但其填充情況較球形顆粒的填充更為復(fù)雜。一般而言主要受下列因素的影響。僅在重力作用下,容器中顆粒的填充率隨容器直徑的減小和粉體層厚度的增加而增大;顆粒的球形度增加填充率增加;顆粒表面粗糙度增加填充率降低;粒徑減小填充率減小;具有一定粒度分布的粉體較單分散性粉體具有更高的填充率;對粉體施加震動力會改變粉體的堆積密度。振動的振幅和頻率對填充率有顯著的影響。但振動的方向一般不會改變填充密度。一般來講,頻率和振幅增加都會使填充率增大。在實際生產(chǎn)中,為了方便和獲得較高的堆積密度,通常采用三組分(三級顆粒)顆粒配料。堆積密度最大的顆粒組成范圍大致為:粗顆粒55~65%,中等顆粒為10~30%,細顆粒約為15~30%。大致符合7:1:2的比例。同時,顆粒直徑差以4~5倍為好。對于兩組分顆粒配料,通常采用粗顆粒與細顆粒的比為7:3的比例。

4.3.2容積密度包括顆粒間氣體空間在內(nèi)的整個粉料層表觀單位體積的質(zhì)量稱為容積密度,用表示,又稱松密度。它與一般物料單位體積質(zhì)量(不包顆粒間氣孔空間)即所謂的密度和空隙率之間有如下關(guān)系:(4.27)式中為顆粒的真密度;顯然,密度對一定的物料是定值,而容積密度隨空隙率而變化。所以與顆粒形狀、大小級配及填充狀態(tài)等影響空隙率大小的因素均有關(guān)。當(dāng)對填充的粉體施加壓力或進行振動時,通常要比松散堆積時大10~20%。嚴(yán)格地講,由于顆粒間空隙和顆粒本身空隙的存在,顆粒的堆積密度根據(jù)條件有不同的定義:真密度:顆粒的質(zhì)量除以不包括內(nèi)外孔在內(nèi)的顆粒真體積,也即所謂的物質(zhì)密度;表觀密度

:顆粒的質(zhì)量除以不包括外孔在內(nèi)的顆粒體積,稱為表觀密度。如果顆粒無內(nèi)孔,則=;松裝密度

:也即上節(jié)所述的容積密度,為粉體質(zhì)量除以其填充體積;振實密度

:粉體質(zhì)量除以振動后粉體的堆積體積;

顆粒密度

:顆粒質(zhì)量除以包括內(nèi)外孔在內(nèi)的顆粒的表觀體積。上面所述的內(nèi)孔系指顆粒形成時在顆粒內(nèi)部形成的封閉孔,而外孔系指顆粒形成時在顆粒中形成的與顆粒表面相通的孔隙。顯然:≥≥≥≥。

4.4粉體的磨擦性質(zhì)所謂粉體的磨擦性質(zhì)是指粉體中顆粒之間以及顆粒與固體表面之間因磨擦而產(chǎn)生的一些特殊物理現(xiàn)象和特殊的力學(xué)性質(zhì)。磨擦性質(zhì)是研究粉體力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)過程中凡涉及對粉粒料的堆放、貯存、加工、移動(包括加料、卸料、運輸)壓縮等,都會用到粉體的磨擦性質(zhì)。所以粉體的磨擦性質(zhì)對設(shè)計粉體的加工處理設(shè)備將是十分重要的參數(shù)。表示粉體磨擦性質(zhì)的物理量主要是磨擦角。在有關(guān)手冊的資料中,各種磨擦角可以查到,但由于取得這些數(shù)據(jù)的原始具體條件與方法不同,結(jié)果有較大差別。因此磨擦角也有不同的表達方法。常用的磨擦角有:休止角、內(nèi)磨擦角、壁磨擦角和滑動角。

4.4.1休止角休止角(又稱堆積角或安息角)φr:是指粉體自然形成的料堆的表面與水平面的最大夾角。休止角常用來衡量和評價粉體的流動性。休止角有兩種形式:一種稱為注入角(堆積角),是指在某一高度下將粉體注入到一理論上無限大的平板上所形成的休止角;另一種稱為排出角,是指將粉體注入到某一有限直徑的圓板上,當(dāng)粉體堆積到圓板邊緣時,如再注入粉體,則多余的粉體將由圓板邊緣排出而在圓板上形成的休止角。兩種休止角略有差別,它與粉體的粒度分布有關(guān),一般來說粒度分布均勻的顆粒所形成的兩種休止角基本相同。但對粒度分布寬的粉料,排出角大于注入角。影響休止角大小的因素較多,除上述粒度分布外,主要還有粒徑顆粒球形度、堆積狀態(tài)和外部干擾等。如圖4.6所示是粒徑對休止角的影響關(guān)系。在0.2mm以下,粒度愈小而休止角愈大,這是由于微細粒子間粘附性增加導(dǎo)致流動性降低的原因。一般顆粒越接近球形,休止角愈小,多數(shù)物料松散填充時的空隙率與休止角之間具有以下關(guān)系:圖4.6粒徑與休止角的關(guān)系a玻璃b硅砂休止角的正切函數(shù)(4.28)當(dāng)其它條件一定時;休止角隨堆料時物料所受沖擊、振動等外部干擾而變小,從而流動性增加。另外,堆積角還有靜動態(tài)之分。在靜止平面上自然形成的叫靜堆積角φr,在運動平面上形成的叫動堆積角φd,如在運行中的膠帶輸送機膠帶上所形成的堆積角。一般φd=(0.65~0.80)。常取。4.4.2內(nèi)磨擦角將粉狀物料料堆沿內(nèi)部某一斷面切斷產(chǎn)生滑動時,作用于此面的剪切力與垂直力之比的反正切叫內(nèi)磨擦角,用表示。如圖4.7。圖4.7物料堆積內(nèi)磨擦角圖中F為剪切力,W為垂直力。由內(nèi)磨擦角定義,設(shè)F與W之比為。則:(4.29a)(4.29b)因為粉體粒子之間互相嚙合是產(chǎn)生切斷阻力的主要原因,所以內(nèi)磨擦角主要受顆粒表面的粗糙度、附著水分以及粒度分布等到因素的影響。對同一種物料,內(nèi)磨擦角一般隨空隙度的增加大致成線性比例關(guān)系減小,因此,前述影響空隙率大小的因素均影響著內(nèi)磨擦角的大小。一般流動性好的粉體的休止角幾乎等于其內(nèi)磨擦角,而流動性不好的粉體,休止角大于內(nèi)磨擦角。

4.4.3壁面磨擦角與滑動角工業(yè)生產(chǎn)中,還經(jīng)常遇到粉體與某另一固體平面直接接觸或產(chǎn)生相對運動的情況;如在粉料倉,粉體流動時與倉壁之間的磨擦。這種情況我們用壁面磨擦角描述。

壁磨擦角的定義是指:粉粒料與固體平面或料倉壁面間產(chǎn)生滑動時,料層作用于此面的剪切力與垂直力之比的反正切,或僅在重力影響作用下沿該平面產(chǎn)生滑落時,該平面(或壁面)與水平面的夾角。如圖4.8。圖4.8物料堆積角與磨擦角壁面磨擦角的影響因素主要有:粉體粒徑及分布、形狀;顆粒和壁面的粗糙度;顆粒與壁面的相對硬度;壁表面上水膜形成情況;粉料靜置存放時間等等。此值對料倉正常卸料及能否卸空、高混合比、氣力輸送粉料的阻力等影響很大?；瑒咏?是指單個顆粒,僅在重力作用下沿某平面(或壁面)產(chǎn)生滑落時的壁面夾角。表示單個粒子與壁面的磨擦特性。單個粒子的滑動角在工程上應(yīng)用不多,通常用壁面摩擦角來表示粉體與傾斜固體壁面之間的磨擦特性。應(yīng)當(dāng)指出,影響粉體磨擦角的因素很多,雖然各種磨擦角都有一定的概念,但由于測定方法不同,所得物料的磨擦角亦不同;即使同一種物料也因加工處理情況不同磨擦角也會變化。例如顆粒變小,粘附性、吸水性增大,都能使磨擦角變大;反之,顆粒光滑且呈球形、空隙率大、物料充氣等,摩擦角變小;所以實際應(yīng)用時除查手冊外,必要時應(yīng)通過實測解決。

4.5粉體的表面特性

粉體之所以在性能上與塊狀物質(zhì)在很大的差異,一個十分重要的原因就是二者的表面狀態(tài)在著很多不同。隨著顆粒不斷細化,粉體表面問題將成為顆粒學(xué)的首要問題。從吸附、凝聚態(tài)的變化到粉體顆粒達到50

左右時所出現(xiàn)的量子化效應(yīng)等,都無不與粉體的表面特性有關(guān)。粉體的表面特性主要包括粉體表面能、附著和凝聚、吸附、濕潤、分散等界面物理和化學(xué)問題。

4.5.1粉體顆粒的表面能和表面狀態(tài)粉體的表面能是與粉體的溶解、粒子成長、細纖維和薄膜的物理化學(xué)性質(zhì),核成長,催化劑活性,熔融體和液體的濕潤等許多因素有關(guān)聯(lián)的物理量。我們知道,如果把晶體破碎,破斷面就成為新的表面。這時新的晶體表面上的原子所處的狀態(tài)就與內(nèi)部原子不同。內(nèi)部原子在周圍原子的均等作用下處于能量平衡狀態(tài),而表面層原子只是一側(cè)受到內(nèi)部原子的引力,另一則處于一種具有“過剩能量”的狀態(tài)。此“過剩能量”就稱為表面能。粉體顆粒表面的“過剩能量”稱為粉體顆粒的表面能。當(dāng)固體被粉碎成細小顆粒時,就會出現(xiàn)大量的新表面,并且這種新表面的量值隨粒度變小而迅速增加,這時處于表面的原子數(shù)量發(fā)生顯著變化。表4.8是當(dāng)粒徑變化時,一般物質(zhì)顆粒其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例變化。粒徑(nm)原子數(shù)20105212．5×1033×1044×103250301020408099表4.8一般物質(zhì)顆粒細化后,其原子數(shù)與表面原子數(shù)之間的比例可見,當(dāng)粒徑變小時,表面原子的比例增加便不可忽視,在這種情況下,幾乎可以說,顆粒的表面狀態(tài)決定了該粉體的各種性質(zhì)。其中起主導(dǎo)作用的就是表面能的驟變。曾經(jīng)有人做過這樣的實驗:取一克銅粉,將它粉碎成各種粒徑的細粉。測量相對于不同粒徑的比表面積以及計算表面能與銅原子結(jié)合能之比。結(jié)果如圖4.9所示。

10?100?1000?1μm10μm10310210110-1

110-110-210-3比表面積(m2/g)表面能/結(jié)合能圖4.9比表面積及表面能與結(jié)合能之比隨粒徑的變化可見當(dāng)粒徑小于1m以下時,表面能已經(jīng)不能忽視。與此同時隨著粒子的微細化,比表面增大,表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向深部擴展,最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化。由于粉體表面能高,使其表面具有高的活性,極不穩(wěn)定,使粉體具有一些特殊性質(zhì)。表面能大小一般隨粒子性質(zhì)、大小、電荷及其極化而變化。例如:當(dāng)表面離子被極化或者表面上極性較大的離子數(shù)增加,極性較小的離子數(shù)減少時,當(dāng)表面的離子,分子吸附其它物質(zhì)時,都會導(dǎo)致表面能的下降。

4.5.2粉體的附著和凝聚粉體所以區(qū)別于一般固體而呈獨立物態(tài),其理由之一,是因為它一方面是細化了的固體,另一方面,在接觸點上與其它粒子間存在相互作用力。我們從日?，F(xiàn)象中可以觀察到這種引力或結(jié)合力,如附于固體表面的顆粒,只要有一個很小的力就可使它們分開,但這種現(xiàn)象會反復(fù)出現(xiàn)。這表明二者之間存在著使之結(jié)合得并不牢固的引力。而且,顆粒之間也會相互附著而形成團聚體。我們通常把存在于同種固體表面間的引力稱為凝聚力。一個顆粒依附于其它物體表面上的現(xiàn)象稱之為附著(廣義而言,一個顆粒依附于其它顆粒表面,也稱之為附著),與之相對應(yīng)的凝聚則是指顆粒間在各種引力作用下的團聚。粉體顆粒的附著凝聚的原因有多種且作用機理復(fù)雜,一般很難定量的測定和計算?，F(xiàn)將作用于顆粒固體表面間的力分類歸納于表4.9。表4.9顆粒附著凝聚機制

4.5.3粉體的吸附在固體與氣體、固體與液體,兩相接觸的界面上,相對密度發(fā)生變化,氣體和液體的密度增加,這種現(xiàn)象叫做吸附。固體稱為吸附媒或吸附劑,把被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。吸附質(zhì)進入到吸附劑內(nèi)則稱為吸收。顆粒狀態(tài)機制顆粒狀態(tài)機制顆粒間無雜物范德華力靜電力磁力顆粒間有雜物液膜架橋粘結(jié)物質(zhì)固結(jié)(固化劑;燒結(jié);晶析)

4.5.3粉體的吸附在固體與氣體、固體與液體,兩相接觸的界面上,相對密度發(fā)生變化,氣體和液體的密度增加,這種現(xiàn)象叫做吸附。固體稱為吸附媒或吸附劑,把被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。吸附質(zhì)進入到吸附劑內(nèi)則稱為吸收。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附,但兩者難以嚴(yán)格區(qū)別,一般物理吸附可逆地發(fā)生,吸附能在42kJ/mol以下,其結(jié)合力主要是范德華力。而化學(xué)吸附是非可逆的,吸附熱可達10~125kJ/mol左右。根據(jù)不同情況,也可能出現(xiàn)更大的值,在吸附劑與吸附質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,其結(jié)合力為化學(xué)結(jié)合力。吸附是一個自發(fā)的過程,除非是處于理想的真空中,否則在粉體表面上總是覆蓋有一層很薄的氣體或水蒸汽分子膜。這是因為新鮮表面具有較強的表面力,能迅速從空氣中吸附氣體或其它物質(zhì)來滿足它的結(jié)合要求。吸附膜的形成改變了表面原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),從而使粉體表面趨向于更加穩(wěn)定的能量結(jié)構(gòu)。實驗表明:粉體對氣體的吸附量a與溫度T和氣體壓力p有關(guān):即,為了實驗和表達上的方便,通常固定任一變量,以求出其余兩變量間關(guān)系。例如:分別用吸附等溫線a=f(p),等壓線a=f(T)或等量線p=f(T)來描述,其中以吸附等溫線應(yīng)用最多。各種吸附等溫線可以歸納為圖4.10中的五種類型。

ⅤⅣⅢⅡⅠp0pp0p0p0p0pppp量附吸圖4.10吸附等溫線的形狀如圖4.10所示,p0是飽和蒸汽壓。從吸附層角度考慮,認(rèn)為Ⅰ型是單分子吸附,Ⅱ-Ⅴ型是多分子吸附。由于吸附現(xiàn)象的重要性,從理論上定量描述各種類型的吸附等溫線,對于處理粉體表面化學(xué)中的廣泛問題都是重要的。因此發(fā)展和建立了各種吸附理論和吸附式,其中常用的有朗格謬爾(Langmuir)吸附等溫方程和BET吸附等溫方程,現(xiàn)分述如下:⑴Langumir吸附式:Langumir著眼于氣體與被吸附層之間的交換過程,假設(shè)吸附層是單分子的,分子從表面逃逸的幾率不受周圍環(huán)境和位置的影響,即在平行表面方向上,分子間無作用力,而且表面是均勻的,依此可以求得如下Langmuir吸附式:

(4.30)或:(4.31)式中:Vm和V分別是飽和吸附量和當(dāng)氣體壓力為p時的平衡吸附量,在一定的溫度下,對給定的吸附劑和被吸附氣體而言,Vm為恒值。該式的特征是:與間是線性關(guān)系,Vm和k可分別從直線的斜率和截距求得;在高壓時吸附量出現(xiàn)飽和狀態(tài),故可以滿意地說明圖4.10中第Ⅰ類吸附等溫線,從而在化學(xué)動力學(xué)上被廣泛應(yīng)用;但是它不能說明其它四類吸附曲線,這主要受其假設(shè)條件的限制。⑵BET吸附式:現(xiàn)在運用最廣泛的是Brumaner-Emmert-Teller吸附式(BET)它是在Langmuir吸附式的基礎(chǔ)上提出的,并依然假定表面是均勻的,分子逃逸時不受周圍其它分子的影響,但放棄單分子吸附層假定,認(rèn)為吸附層可以是多分子的,在第一層單分子層吸附還沒有飽和,在其上又發(fā)生了第二層以上的多分子吸附。不過第一層吸附是靠固-氣間的分子引力,從第二層起則靠氣體凝聚熱。顯然,這時氣體吸附量應(yīng)等于各層吸附量的總和,并假定壓力趨近于飽和蒸汽壓時,吸附量為無限大,據(jù)此可以推導(dǎo)出該方程:

(4.32)式中:V為平衡壓力p時的吸附量;Vm是完成第一層單分子吸附層時的吸附量;P0為測定溫度時的氣體飽和蒸汽壓;K為與吸附劑、吸附質(zhì)及溫度有關(guān)的常數(shù)。應(yīng)用BET吸附式或通過實驗稍加修正可以解釋除Ⅴ類以外的所有吸附曲線,因此比Langmuir方程具有更大的適用性。此外,應(yīng)用BET方程的基本關(guān)系可以簡便而又較準(zhǔn)確地測定粉體的比表面積。其原理可由上式解釋。將上式改為:

(4.33)可見:與呈線性關(guān)系。其斜率和截距分別為和。由于,因此,可以求出單分子吸附層時的飽和吸附量Vm。當(dāng)被吸附氣體分子斷面已知時,即可按下式求出吸附劑的比表面積S。(4.34)

式中:M為吸附氣體的分子量;N為阿佛加德常數(shù);Am為吸附氣體分子斷面積。

4.5.4粉體的潤濕潤濕是固液界面上的重要行為。它對陶瓷材料粉體的生產(chǎn)和使用,如燒結(jié)特性、水泥水化、陶瓷坯釉結(jié)合以及復(fù)合材料的結(jié)合等工藝和理論產(chǎn)生重要的影響。固液界面上的潤濕是指液體在固體表面上的鋪張/展。潤濕的程度與兩相的表面張力有關(guān)。當(dāng)把一液體滴在固體表面上時,就形成了固-液-氣系統(tǒng)。如圖4.11所示。當(dāng)把一液體滴在固體表面上時,就形成了固-液-氣系統(tǒng)。如圖4.11所示。圖4.11液滴在平滑表面上的接觸θ液固氣(V)(S)γSVγLVγSL潤濕程度通常用接觸角θ來表示,潤濕角θ是指液體表面張力γLV和固

-液界面張力γSL之間的夾角.固-氣界面張力γSV是力圖把液體拉開掩蓋固體的表面,使表面能下降,而液體的表面張力γLV和固-液表面張力γSL是力圖使液體變成球形。當(dāng)平衡時,在三個相交點處,作用力達到平衡,可用下式表示:γSV-γSL=γLVCosθ(4.35a)或:F=γLVCosθ=γSV-γSL(4.35b)γLVCosθ稱潤濕張力。顯然:當(dāng)θ>90o則因潤濕張力為負值而不潤濕;θ<90o時則反之,而θ=0o時,潤濕張力最大,可以完全潤濕,即液體在固體表面上鋪展。因此,液體開始鋪展的條件是:γSL-γSV+γLV=0當(dāng)鋪展發(fā)生,固體表面減小,液固界面增大;這時保持鋪展繼續(xù)進行的條件是:γSV>γLV+γSL(4.36a)或:γSV-(γSL+γLV)=P>0(4.36b)式中P稱為鋪展壓,它是這一過程的特征值,這種潤濕也可稱為擴展?jié)櫇瘛嶋H上固體表面是凸凹不平或粗糙的,其對潤濕會產(chǎn)生很大影響。從熱力學(xué)原理同樣可以得出相同結(jié)論。如圖4.12(a)中的A點推進到B點,這時固液界面積擴大δS,而固體表面減小了δS,液氣界面積則增加了δSCosθ,平衡時則有:

BACDSLVVLSB'A'θδsδs.CosθθθCos.nθθθnθnθ()Cosθ0(a)(b)圖4.12表面粗糙度對潤濕的影響圖4.13θ與θn

的關(guān)系θnδsδsγSL.n.δS+γLV.δS.Cosθn-γSV.n.δS=0(4.37)(4.38a)或:(4.38b)式中:n是表面粗糙度系數(shù),θn是對粗糙表面的表觀接觸角。由于n值總是大于零的,故θ和θn的相對關(guān)系將按圖4.13所示的余弦曲線變化。即θ<90o,θ>θn,θ=90o,θ=θn,θ>90o,θ<θn。因此,當(dāng)真實接觸角θ<90o時,粗糙度愈大,表觀接觸角愈小,就越容易潤濕。當(dāng)θ>90o,則粗糙度愈大,愈不利于潤濕。

4.6粉體的加工與制造4.6.0引言(1)破粉碎法:顎式破碎、球磨、氣流粉碎等;(2)化學(xué)合成;沉淀法、溶膠凝膠法、CVD等;(3)物理方法:PVD等。

4.6.1破粉碎法4.6.1.1分類粗碎:數(shù)百cm→~3cm;中碎:3cm→~3mm;細碎/粉磨:3mm→~數(shù)μm;超細粉碎:μm→~100nm。從能量的角度來看,粉碎是機械能轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺芎蜔崮艿倪^程。深入的研究結(jié)果表明,粉磨特別是超細粉碎除了物理過程以外,還伴隨有明顯的化學(xué)過程。物料被粉碎得越細,其表面效應(yīng)也越明顯。4.6.1.2目的選礦、提純;分散、混合、輸送、成型;物理化學(xué)反應(yīng);

4.6.1.3方式擠壓;沖壓/沖擊;研磨;劈裂。

4.6.2破粉碎設(shè)備破碎設(shè)備:顎式破碎機、圓錐破碎機、雙棍破碎機等:以擠壓為主;

反擊式破碎機、錘式破碎機:沖擊為主;顎式破碎機:主要利用擠壓的方式將大塊硬質(zhì)或巖石狀物料破碎至幾個厘米以下的顆粒料,其粒度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。進料塊度主要取決于設(shè)備型號規(guī)格。圖4.14圓錐破碎機:主要利用擠壓的方式將大塊硬質(zhì)或巖石狀物料破碎至幾個厘米以下的顆粒料,其粒度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。進料塊度主要取決于設(shè)備型號規(guī)格。圖4.15反擊式破碎機:主要以沖擊的方式將大塊硬質(zhì)或巖石狀物料破碎至幾個厘米以下的顆粒料,其粒度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。進料塊度主要取決于設(shè)備型號規(guī)格。圖4.16錘式破碎機:主要以沖擊的方式將大塊硬質(zhì)或巖石狀物料破碎至幾個厘米以下的顆粒料,其粒度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。進料塊度主要取決于設(shè)備型號規(guī)格。圖4.17中碎設(shè)備:輪碾機、圓錐破碎機:碾壓、擠壓;錘式粉碎機、籠式粉碎機等:沖擊為主;細碎/粉磨設(shè)備:球蘑機:沖擊、剪切、劈裂;輥式磨、懸輥磨、環(huán)輥磨、康比丹(combidanmill)磨等:沖擊、剪切;超細粉碎設(shè)備:振動磨:沖擊、剪切;

氣流磨:沖擊;攪拌磨、膠體磨等:剪切。雙棍破碎機等:主要利用擠壓的方式將經(jīng)破碎后的硬質(zhì)或巖石狀物料破碎至幾個毫米以下的顆粒料,其粒度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。進料粒度主要取決于設(shè)備型號規(guī)格。圖4.18輪碾機:利用碾壓的方式將經(jīng)破碎后的物料加工成小于3毫米以下的物料。利用圓錐破碎機、錘式破碎機等也能完成中碎加工。圖4.19細碎/粉磨設(shè)備:球磨機:圖4.20球蘑機原理利用研磨體對物料的沖擊和研磨作用完成對物料的細磨,可得到微米級粉體。分干磨和濕磨,干磨常加入油酸等表面活性劑助磨。濕磨常用水作為介質(zhì)(可加入適量電解質(zhì)和表面活性劑助磨),也可用酒精、丙酮、煤油等作為介質(zhì)。磨球可以用天然硅質(zhì)鵝卵石以及人造的氧化鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)氧化鋯質(zhì)、以及金屬質(zhì)等。圖4.21實驗室用的還有行星式球蘑機圖4.22攪拌磨:利用研磨體對物料的研磨作用完成對物料的細磨,可得到微米級粉體。研磨體通常為8毫米以下的人造小球,材質(zhì)通常為Al2O3、ZrO2、SiC和鐵質(zhì)等。圖4.23懸輥磨:利用懸棍和磨環(huán)的作用通過擠壓、研磨和剪切等作用將粒狀物料粉碎?？色@得微米級粉體。加工效率高,噪聲和粉塵大。圖4.24雷蒙機系統(tǒng)

圖4.25超細碎/粉磨設(shè)備振動磨:圖4.26氣流磨:利用渦旋高速氣流帶動粉體顆粒,使之相互間發(fā)生碰撞而破碎成所需要粒度的粉體?？色@得亞微米級粉體。污染小,效率高。圖4.27

圖4.28膠體磨等:將粉漿通過帶轉(zhuǎn)子的環(huán)縫,主要已剪切的形式粉碎固體顆粒,可以得到納米級粉體。定態(tài)環(huán)轉(zhuǎn)子圖4.29

4.6.3粉體的分離(1)氣固系統(tǒng)的分離重力分離;離心分離;過濾式分離;靜電分離;磁性分離。

4.6.3粉體的分離(1)氣固系統(tǒng)的分離重力分離;離心分離;過濾式分離;靜電分離;磁性分離。4.6.3.1粉體的分級篩分;流體力學(xué)法分級。4.6.4合成法制粉4.6.4.0引言通過各種類型的化學(xué)反應(yīng),再經(jīng)過蒸發(fā)和凝聚、成核與生長、收集、分離以及后處理等過程來獲得高純微細粉體的方法。其特點是:粉體純度高,且純度、粒度及其分布可控;顆粒均勻性好,能得到微米級到納米級的微細粉體和超微細粉體;可以實現(xiàn)組成在分子級水平上的混合、化合、復(fù)合與均化等;通常,合成法制粉可以分為固相合成、液相合成、氣相合成以及等離子體合成等。

4.6.4.1固相合成制粉以固態(tài)(相)物質(zhì)為初始原料,通過固相反應(yīng)制備粉體的方法。常用的有化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等。通常是幾種反應(yīng)同時發(fā)生的。例如:

(1)化合反應(yīng)(combinationreaction)BaCO3(s)+TiO2(s)→BaTiO3(s)+CO2(g)Fe2O3(s)+ZrSiO3(s)→ZrSiO3[Fe](鐵鋯紅)Cr2O3(s)+Al2O3(s)→Al2O3[Cr](鉻綠,鉻鋁粉紅)CoO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)→CoO·(Cr,Al)2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Al2O3(s)→(Co,Zn)O·Al2O3(s)CoO(s)+Al2O3(s)→CoO·Al2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)→