循環(huán)冷卻水處理中鉬酸鹽的無(wú)機(jī)協(xié)同緩蝕劑

循環(huán)冷卻水處理中鉬酸鹽的無(wú)機(jī)協(xié)同緩蝕劑［瀏覽評(píng)論］［我要評(píng)論］［返回］出自：《工業(yè)用水與廢水》2002年第6期發(fā)表時(shí)間：2002-12-10王曉偉，周柏青，李芹(武漢大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，湖北武漢430072)摘要：相酸鹽作為一種無(wú)毒、高效的緩蝕劑已經(jīng)逐漸開(kāi)始應(yīng)用在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中、本文評(píng)述了與相酸鹽存在協(xié)同作用的無(wú)機(jī)緩蝕劑一鋅鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)其在冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：鉬酸鹽；緩蝕劑；協(xié)同效應(yīng)；循環(huán)冷卻水中圖分類(lèi)號(hào)：TQ085.42文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào)：1009-2455(2002)66-0019-03將鉬酸鹽用作冷卻水系統(tǒng)的緩蝕劑已有50a的時(shí)間。在循環(huán)冷卻水的處理中，傳統(tǒng)的鉻-鋅系處理方案由于對(duì)環(huán)境的巨大影響已經(jīng)被停止使用。而現(xiàn)在廣泛使用的磷系方案也存在大量磷導(dǎo)致微生物滋長(zhǎng)和環(huán)境污染的問(wèn)題。鉬酸鹽由于具有毒性極低、緩蝕效果好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)以鉬酸鹽為主的鉬系方案得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。在我國(guó)，雖然由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，鉬酸鹽在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用還不多，但對(duì)鉬系水質(zhì)穩(wěn)定配方的研究也有較多報(bào)道［1-2。在國(guó)外，將鉛酸鹽單獨(dú)用于敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的處理的情況也不多，大多是將鉬酸鹽與其他的藥劑復(fù)配使用。將鉬酸鹽與一些有機(jī)或無(wú)機(jī)緩蝕劑復(fù)配使用，可以大大降低鉬酸鹽的用量，節(jié)約成本。本文僅就與鋁酸鹽起協(xié)同作用的無(wú)機(jī)緩蝕劑的研究情況作一評(píng)述。1鉬酸鹽與鋅鹽的協(xié)同緩蝕作用C.F.COlturi等人將鑰酸鹽和鋅鹽復(fù)配使用于循環(huán)冷卻水的處理中，掛片腐蝕速率可以降到0.05mm/a［3］。Y.J.Qian等人的研究也表明兩者之間存在協(xié)同作用(如圖1所示)，并揭示了鑰酸鹽和鋅鹽之間的協(xié)同作用機(jī)理［4］。兩者的混合物實(shí)際上還是一種陰極型緩蝕劑，而并不像通常認(rèn)為的是陽(yáng)極鈍化作用和陰極抑制作用的混合，鑰酸鹽的引入大大促進(jìn)了鋅在陰極區(qū)的沉積。通過(guò)在金屬表面的陰極區(qū)形成既含Zn又含MoO42-的化合物沉積膜，抑制了O2的還原。這種化合物沉淀可能是Zn2(OH)2MoO4或Zn3(OH)2(MoO4)2。D.Hartwick［5］則運(yùn)用電子探針對(duì)鑰酸鹽和鋅鹽協(xié)同作用抑制金屬點(diǎn)蝕的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)正是由于Mo和Zn在點(diǎn)蝕坑周?chē)某练e，才阻止了點(diǎn)蝕的擴(kuò)展。0.04-o一［?*5 5 ?—l.E~qx備")5.04-.0 3.U 2.0J.0 0HMuOJ'］照恤割打秘炒/〔胴偵-J.'1)1霧施條忤:0.Imul/L.W懈液，pH=63碳■試片靜態(tài)筏泡inch)圖1鋁酸鹽與鋅酸餉同作用結(jié)果2相酸鹽與亞硝酸鹽的協(xié)同緩蝕作用亞硝酸鹽是一種有效的陽(yáng)極型緩蝕劑但用于冷卻水處理時(shí)，一般需要很高的濃度，投藥量在200mg/L以上。特別是當(dāng)水中侵蝕性離子的濃度較高時(shí)，如果亞硝鹽與侵蝕性離子的質(zhì)量比小于1，就會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕。再加上其對(duì)環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)，在敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中一般很少使用亞硝酸鹽作為緩蝕劑。但是隨著零排污技術(shù)的推廣，亞硝酸鹽仍可能被一些方案采用。C.M.Mustafa等人研究了在模擬循環(huán)冷卻水中，MOO42-和NO2-對(duì)偶聯(lián)有銅的碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明在pH>6時(shí)，兩者之間存在協(xié)同作用［6］。T.R.Weber等人對(duì)不同氧濃度條件下的鑰酸鹽和亞硝酸鹽之間的協(xié)同作用進(jìn)行了研究,失重法結(jié)果見(jiàn)圖2，極化曲線(xiàn)測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。0.200.200 的 50 RO 100 m棚喉鈉)［(H) SO 50 20 0 p〔推酸鈉)諼仙劑I.)(實(shí)我條件;或我瑯pi。1*50n呢,，Lp(S(V>=520mii/r.I】H=9,浦度偵E.碳鋼試片靜態(tài)檢泡4&S圖2霜酸蘊(yùn)與亞硝醛鹽協(xié)同作用結(jié)果表1鑰酸鹽與亞硝酸鹽極化曲線(xiàn)測(cè)定結(jié)果藥劑名稱(chēng)投藥量/(mg.L-i)鈍化電位/mV鈍化電流/(以v.cm)NO2-500-1752000MoO42-500-300200NO2-+MoO42-250+500-3605從圖2和表1可以看出將鑰酸鹽和亞硝酸鹽復(fù)合使用能大大提高緩蝕效果。這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫜趸F膜被破壞、腐蝕可能發(fā)生的區(qū)域，由于亞硝酸鹽的強(qiáng)氧化性，能

夠起到修復(fù)的作用，從而保護(hù)了膜的完整。同時(shí)，MOO42-被吸附在膜外層并帶負(fù)電荷，能夠排斥侵蝕性離子的進(jìn)入［7］。3鉬酸鹽與硅酸鹽的協(xié)同緩蝕作用Na2SiO3是一種有許多年應(yīng)用歷史的沉淀膜型緩蝕劑，價(jià)格低廉。對(duì)于硅酸鹽與其它緩蝕劑的協(xié)同作用，以前研究得并不多。近年來(lái)，一些研究者將其與鑰酸鹽復(fù)合使用，發(fā)現(xiàn)其協(xié)同效應(yīng)要比鑰酸鹽與鋅鹽、磷酸鹽的協(xié)同效應(yīng)明顯。在水處理藥劑的環(huán)境效應(yīng)越來(lái)越被重視的今天，鑰酸鹽與硅酸鹽的復(fù)配，無(wú)疑具有真正意義上的“綠色”概念。J.C.Oung［8］等人對(duì)鉛酸鈉與硅酸鹽強(qiáng)腐蝕性模擬循環(huán)水中對(duì)低碳鋼的協(xié)同緩蝕作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：鋁酸鈉與硅酸鈉的協(xié)同作用比與鋅鹽和磷酸鹽的協(xié)同作用顯著。當(dāng)鑰酸鈉/硅酸鈉的質(zhì)量比為20:80時(shí)，能達(dá)到最佳的緩蝕效果(如圖3),極化曲線(xiàn)(如圖4)表明此時(shí)的鈍化電流密度比單一組分的要低得多。同時(shí)俄歇深度曲線(xiàn)也顯示，在碳鋼表面所形成的保護(hù)膜中，存在Si、MO和O元素。j/ljiATrm])[I- 鈕峻仙+400mg/L儺概秘h」畔/1.補(bǔ):酸鈉ij/ljiATrm])[I- 鈕峻仙+400mg/L儺概秘h」畔/1.補(bǔ):酸鈉i?-600ihR/l柏酰伯】0.600.500一20 1 1 1 ,“f普好、LOUSO瀏20 0硅酸輛)T眉強(qiáng)燮醬圖3相酸鹽與硅醛鹽怯同作用結(jié)果圖4鉗酸鹽與硅醪鹽協(xié)同作用的物化曲篷制度璇剁試片圖3相酸鹽與硅醛鹽怯同作用結(jié)果圖4鉗酸鹽與硅醪鹽協(xié)同作用的物化曲篷鑰酸鹽與硅酸鹽之間之所以存在協(xié)同作用，是因?yàn)镹a2SiO3形成的沉淀膜，能彌補(bǔ)Na2MoO4形成的鈍化膜的缺陷，即在具有陰離子選擇性的氧化鐵膜外層再增加了一層具有陽(yáng)離子選擇性的MoO42--SiO32-膜層，從而既阻止了Fe2+和Fe3+通過(guò)膜層向溶液遷移，又阻止了溶液中侵蝕性離子向金屬表面的遷移。最終起到較好的緩蝕效果。4鉬酸鹽與磷酸鹽的協(xié)同緩蝕作用將鑰酸鹽與磷酸鹽復(fù)配在一起使用于冷卻水處理的報(bào)道，國(guó)內(nèi)并不多見(jiàn)。雖然也有—些研究者對(duì)兩者之間的協(xié)同緩蝕作用進(jìn)行過(guò)研究但這些研究結(jié)果對(duì)指導(dǎo)實(shí)際工作的意義并不大。李宇春等人回的電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)總質(zhì)量濃度為300mg/L,銀酸鈉與磷酸鈉質(zhì)量比為2:1時(shí)，對(duì)自來(lái)水中的碳鋼能起到最好的緩蝕作用。王九思［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖4）也顯示磷酸鹽與鑰酸鹽之間存在協(xié)同作用。極化曲線(xiàn)的測(cè)量結(jié)果也顯示［9］,往加入了200mg/L鑰酸鈉的自來(lái)水一碳鋼體系中再加入30mg/L的磷酸鈉時(shí)，自腐蝕電位從-434mV升高到了-265mV,極化阻力則從217.8。提高到621.7。。鑰酸鹽和磷酸鹽的協(xié)同作用機(jī)理，可能是一部分MOO42-和PO43-滲透進(jìn)入點(diǎn)蝕坑的酸性環(huán)境中，形成磷鑰雜多酸根離子被吸附在膜中，使膜帶負(fù)電荷，并與Fe2+反應(yīng)生成不溶性的沉積物覆蓋在活性鋼鐵表面，抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)展［11］。雖然磷酸鹽與鑰酸鹽之間存在協(xié)同作用，但是有研究表明：在含有鑰酸鹽和鋅鹽的復(fù)合體系中，加入磷酸鹽時(shí)，有可能干擾前兩者的協(xié)同作用［12］，筆者也在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了往某鑰系復(fù)合配方中加人少量磷酸鹽可以提高緩蝕效果但當(dāng)繼續(xù)增加磷酸鹽的用量時(shí)，試片的腐蝕速率反而升高。對(duì)于上述現(xiàn)象的解釋還應(yīng)進(jìn)行深入的研究。rlrl-腳娜73陽(yáng)LJ(霍蟆條件：=t<)n電心“/=nig/LmCdCOj

計(jì)｝,以嫩頃。WL【以C低U3f),1^11=7.5,踞埋如饑靜態(tài)禳倒的d掛片)圖5鉗醴鹽與磷酸鹽協(xié)冏作用蠲果5小結(jié)將鉬酸鹽與其協(xié)同緩蝕劑復(fù)配使用，降低成本。提高處理效果，是解決一些冷卻水處理中腐蝕難題的有效途徑。就鉬酸鹽的無(wú)機(jī)協(xié)同緩蝕劑而言，只有對(duì)鋅鹽的研究比較清楚，而且已運(yùn)用到實(shí)際處理中。開(kāi)發(fā)新型的含鋅(p(Zn)v2mg/L)、含鉛(p(Mo)<5mg/L)的低鉬低鋅配方用于循環(huán)冷卻水處理具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。鉬酸鹽與硅酸鹽的復(fù)配使用，不僅能改善硅酸鹽的緩蝕效果，而且具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，如何將試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際中，是值得深入研究的問(wèn)題。參考文獻(xiàn)劉紅鉬系復(fù)合配方緩蝕件能研究[J].武漢冶金科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999,22(4):348-350.莫自如，辛劍，宋云清，等MBT、HEDP、Zn2+與鉬酸鹽協(xié)同緩蝕效應(yīng)的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1992.4(4):301-302.CFColturi,KJKozelski.Corrosionandbiofoulingcontrolinacoolingwatersystem[J].MaterialsPerformance,1984,23(4):43-47.YJQian,STurgoose.Inhibitionbyzinc-molybdatemixturesofcorrosionofmildsteel[J].BritishCorrosionJournal,1987,22⑷:268-271DHartwick,JRichardsonDLittle,etal.ElectronMIcroprobeanalysisofzincandmolybdatefilmsonmildsttelsurfaces[C].IWC-91-42.CMMustafa,SMShahinoorIslamDulal.Molybdateandnitriteascorrosioninhibitorsforcopper-coupledsteelinsimulatedcoolingwater[J].Corrosin,1996,52(1):16-22.CMMustafa,SMShahinoorIslamDulal.Corrsionbehaviourofmildsteelinmoderatelyalkalinetoacidicsimulatedcoolingwatercontainingmolybdateandnytrite[J].BritishcorrosionJournal,1997,32(2):133-137.JCOung,SKChiu,HCShih.Mitigatingsteelcorrosionincoolingwaterbymolybdate-basedinhibitors[J].CorrosionPrevention&Control,1998,45(4):156-162.[9]李宇春，龔詢(xún)潔，彭珂如鉬酸鹽緩蝕劑在工業(yè)冷卻水中的試驗(yàn)研究[J]華北電力技術(shù)，2001,(3):4-5[10]王九思冷卻水鉬酸鹽復(fù)合緩蝕處理研究[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，1994,6(4)47-49[11]TumurovaLV,KvashninaEV,MokhosoevMV.Passivationofacorrosion-resistingchromesteelinthepresenceofamixtureofphosphateandm