高分子化學(xué)第7章1第8節(jié)

17.8重要線型逐步聚合物

重要線型逐步聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、聚脲等。都是按逐步聚合的原理，根據(jù)各自反應(yīng)的特點，選用適當(dāng)方法來合成的，現(xiàn)摘要分述如下：7.8.1聚酯（滌綸）

用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲可制成性能優(yōu)良的合成纖維——滌綸（PET）。

目前以聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的纖維已占合成纖維的首位，這種纖維在我國的商品名就是“滌綸”。

滌綸是聚酯的重要代表，也稱聚酯纖維。滌綸大分子結(jié)構(gòu)式：2

對苯二甲酸熔點高，在溶劑中溶解度小，難以用精餾、結(jié)晶方法進(jìn)行精制。原料純度不高，則難以控制摩爾比；聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，排除微量H2O困難。所以不易制得高分子量樹脂。

解決辦法：

先使對苯二甲酸甲酯化，生成對苯二甲酸二甲酯，

然后進(jìn)行酯交換和縮聚。原料：對苯二甲酸和甲醇1.原料的選擇與處理：對苯二甲酸和乙二醇//對苯二甲酸和甲醇3

由于原料難以精制和平衡的影響，

工業(yè)上生產(chǎn)滌綸工藝路線是：2.生產(chǎn)工藝1）甲酯化：先將對苯二甲酸和甲醇反應(yīng)，

制成易于精制的對苯二甲酸二甲酯。2）酯交換：在150~2000C下，使對苯二甲酸二甲酯

和乙二醇酯交換，形成對苯二甲酸二乙二酯。對苯二甲酸二甲酯對苯二甲酸二乙二酯對苯二甲酸二甲酯乙二醇43）縮聚：對苯二甲酸二乙二酯經(jīng)過自縮聚，借真空、高溫，不斷抽出低分子副產(chǎn)品乙二醇，以逐步提高聚合度。滌綸乙二醇對苯二甲酸二乙二酯自縮聚滌綸生產(chǎn)工藝：甲酯化酯交換自縮聚5

當(dāng)原料“對苯二甲酸”純度很高時，

可由直接縮聚制得滌綸。滌綸對苯二甲酸乙二醇6滌綸是重要的合成纖維和工程塑料。（1）其外觀似羊毛，彈性好，織物耐穿，保形性好，易洗易干，洗后不易折皺（剛性好），是理想的紡織材料?？捎米骷兛椢?，或與羊毛、棉花等纖維混紡，大量應(yīng)用于衣著織物。（2）工業(yè)上用途也很廣，可用作膠卷；電極材料等。3.應(yīng)用7大分子主鏈中含有重復(fù)的酰胺基團(tuán)的一大類聚合物，統(tǒng)稱為聚酰胺。在工業(yè)或日常生活中稱為尼龍（Nylon）。聚酰胺具有兩大類結(jié)構(gòu)：7.8.2聚酰胺O—C—NH—8聚酰胺的合成方法也有兩大類：1）由二元胺和二元酸合成。

如，尼龍—6,6；尼龍—10,10。2）由氨基酸自縮聚或已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成。

如，尼龍—6。91.尼龍-6,6:

聚酰胺的最重要品種,其原料是已二胺和已二酸。66鹽已二胺和已二酸中和形成66鹽；

原料處理：66鹽在冷、熱乙醇中的溶解度不同，經(jīng)重結(jié)晶，可以提純，雜質(zhì)則留在母液中。利用此法保證胺和羧酸官能團(tuán)的當(dāng)量比。10a、在aAa+bBba—AB—

b型反應(yīng)中，若要獲得高分子量產(chǎn)物，反應(yīng)時兩種單體必須近似等摩爾量。

利用尼龍-66鹽作為縮聚原料，可滿足這個要求。b、尼龍-66鹽不穩(wěn)定，溫度稍高，鹽中已二胺易揮發(fā)，已二酸易脫羧。C、尼龍-66鹽經(jīng)初步縮聚生成帶酰胺鍵的齊聚物，可防止已二胺揮發(fā)和已二酸脫羧，不影響單體量等摩爾比。

目前工業(yè)生產(chǎn)尼龍-6,6，皆采用尼龍-66鹽在水溶液中進(jìn)行初步縮聚的工藝路線——實現(xiàn)等摩爾量配比.因為：11

生產(chǎn)工藝第一步，將60~50%的66鹽水溶液在密閉的系統(tǒng)內(nèi)，進(jìn)行水溶液初步縮聚。

這一階段，反應(yīng)程度尚低，逆反應(yīng)影響不大。第二步，在2700C~2750C，不斷排汽、聚合。（閃蒸反應(yīng)器內(nèi)）第三步，最后在2700Pa的壓力下熔融縮聚一段時間，結(jié)束反應(yīng)。

上述縮聚反應(yīng)方案反映了平衡縮聚、等摩爾比和聚合度控制原理的運用。鹽的配置，實現(xiàn)等摩爾比。排除副產(chǎn)。使反應(yīng)完全。加少量醋酸進(jìn)行端基封鎖（控制分子量）。

121初步縮聚2閃蒸反應(yīng)3壓力下熔融縮聚13

尼龍-6是另一類聚酰胺，其產(chǎn)量僅次于尼龍-66，我國的商品名為“錦綸”。2.尼龍-6H+H2O尼龍-61）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機(jī)理。已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍——MC尼龍。2）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機(jī)理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維——尼龍-6。隨著催化劑的不同，已內(nèi)酰胺聚合機(jī)理不同：

機(jī)理分析：14

已內(nèi)酰胺可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合，但屬于不同的聚合機(jī)理：1）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機(jī)理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維——尼龍-6。（第7章講述）2）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機(jī)理。已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍。3）酸引發(fā)陽離子聚合，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高，無工業(yè)價值，也無研究意義。[已內(nèi)酰胺]6.2.3環(huán)酰胺15以Na、NaOH等引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理(回顧)1）引發(fā)：在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（I）由于羰基-鍵共軛作用，使I穩(wěn)定陰離子引發(fā)劑（親核試劑，電子給體）：M——堿金屬BM——金屬衍生物

為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃度，必須抽真空，不斷排除副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動。內(nèi)酰胺陰離子I（穩(wěn)定）堿金屬金屬衍生物16

1)

增長反應(yīng)的第一步，即內(nèi)酰胺陰離子(I)與單體反應(yīng)、開環(huán)，生成活潑的胺陰離子(II)的過程較慢，因此產(chǎn)生誘導(dǎo)期，是聚合過程時間延長。慢!胺陰離子

內(nèi)酰胺陰離子聚合的特點：17

活性中心不是自由基、陽離子或陰離子，而是N-?；沫h(huán)酰胺鍵：內(nèi)酰胺陰離子（I）活性中心：N-?；沫h(huán)酰胺鍵3）不是單體加到活性鏈上，而是內(nèi)酰胺陰離子（I）加到N-?；沫h(huán)酰胺鍵上，使鏈增長。18

加速劑（?；瘎?酰氯）活性中心：N-酰化的環(huán)酰胺預(yù)先將單體和?；瘎┤珲Ｂ取⑺狒确磻?yīng)，生成N-?；瘍?nèi)酰胺，再加到反應(yīng)體系中去，就可以使反應(yīng)速度加快、誘導(dǎo)期消失，以致可在較低的溫度下聚合。

單體澆鑄尼龍（MC尼龍）:當(dāng)在強堿催化和加速劑的作用下，內(nèi)酰胺聚合速度很快，可直接澆鑄聚合成型，因此可生產(chǎn)澆鑄單體尼龍。

19以H2O或H+為催化劑時，已內(nèi)酰胺逐步聚合機(jī)理：第二步，氨基酸本身逐步縮聚（均縮聚）：第一步，已內(nèi)酰胺水解成氨基酸：氨基上的氮向已內(nèi)酰胺親電進(jìn)攻、增長（開環(huán)加成）：

尼龍-6纖維，通常由已內(nèi)酰胺在熔融下反應(yīng)得到樹脂，并直接熔融紡絲而成。以開環(huán)聚合形成的聚合物為主慢快或203.芳香聚酰胺

聚酰胺主鏈中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，就成為芳香族尼龍，即芳香聚酰胺。苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其熱穩(wěn)定性和強度增加。聚酰胺Ar芳香聚酰胺21Kevlar是一種質(zhì)輕、高強度和耐高溫的新型聚合物。由此紡成的絲強度超過鋼絲的5倍。聚間苯二甲酰間苯二胺Kevlarcables芳香聚酰胺聚對-苯二甲酰對-苯二胺Kevlar聚酰胺Kevlartape227.8.3聚碳酸酯（工程塑料）

大分子鏈中含有碳酸酯重復(fù)單元的線型高聚物，總稱為聚碳酸酯。

脂肪族的聚碳酸酯玻璃化溫度較低，實用價值較小；只有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯最有使用價值。O—O—R—O—C—碳酸衍生物二元醇

聚碳酸酯是二元醇與碳酸衍生物合成的聚酯類:231.原料：雙酚A：光氣碳酸衍生物：碳酸二苯酯（相當(dāng)于二元醇）242.聚碳酸酯有兩種生產(chǎn)方法：

原料雙酚A與碳酸二苯酯在高溫、高真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。（1）酯交換法：芳香族聚碳酸酯雙酚A碳酸二苯酯O—O—Ar—O—C—碳酸衍生物二元醇雙酚A25

將雙酚A鈉鹽的水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行界面縮聚直接合成。（2）光氣，直接法：雙酚A鈉鹽光氣聚碳酸酯263.應(yīng)用

聚碳酸酯具有優(yōu)良的綜合性能，透明、尺寸穩(wěn)定性好，強度好，是重要的工程塑料。如，用于螺釘、螺帽，設(shè)備框架等。也可用于制造小負(fù)荷的齒輪、曲軸等。

由于它的透光率高達(dá)90%，在光學(xué)照明方面可作大型燈罩、信號燈罩、窗玻璃等，又由于強度好，常用作汽車防護(hù)玻璃。27

聚芳砜是主鏈上含有砜基及芳香環(huán)（苯環(huán)）一類高聚物的統(tǒng)稱。其通式為：品種有：雙酚A型聚砜

非雙酚A型聚砜7.8.4聚芳砜（特種工程塑料）砜基28（1）雙酚A型聚芳砜：

由雙酚A的鈉鹽與4，4′-二氯二苯砜經(jīng)芳族取代反應(yīng)而得：雙酚A型聚芳砜雙酚A的鈉鹽4，4′-二氯二苯砜O29

聚芳砜是特種工程塑料，是工程塑料中耐熱性能最優(yōu)良的品種之一。

其特點是能夠在較寬廣的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的機(jī)械強度；具有優(yōu)良的耐熱性、耐蠕變等特性，可在310oC的高溫下使用。（2）非雙酚A型（聚苯醚砜）：主鏈中引入聯(lián)苯結(jié)構(gòu)：307.8.5聚氨酯

聚氨酯是帶有基團(tuán)的聚合物

聚氨酯結(jié)構(gòu)與聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚脲的結(jié)構(gòu)有一部分相似：

聚氨酯在塑料、橡膠、合成纖維、涂料及粘合劑等各方面都獲得廣泛應(yīng)用，至今還沒有一種聚合物的用途象聚氨酯這樣如此廣泛。是聚氨基甲酸酯的簡稱。311.聚氨酯的合成路線光氣與二元醇反應(yīng)——二氯代甲酸酯.

光氣與二元胺反應(yīng)——二異氰酸酯.

聚氨酯的起始原料：光氣COCl2（碳酰氯）二元醇二元胺二氯代甲酸酯二異氰酸酯中間原料碳酰氯合成的中間原料：1）二異氰酸酯

2）二氯代甲酸酯32

聚氨酯合成路線二氯代甲酸酯二元胺聚氨酯1）二氯代甲酸酯和二元胺縮聚制聚氨酯：2）二異氰酸酯和二元醇加成制聚氨酯：聚氨酯二異氰酸酯二元醇縮聚加聚33

該反應(yīng)是加成聚合，醇的活潑H加到N原子上，無副產(chǎn)物生成。但是屬于逐步聚合機(jī)理。

以二異氰酸酯為原料的路線是工業(yè)生產(chǎn)聚氨酯的主要方法。

二異氰酸酯和二元醇加成制聚氨酯：聚氨酯二異氰酸酯二元醇342.聚氨酯合成的化學(xué)基礎(chǔ)

異氰酸酯R—N=C=O

中的異氰酸基—N=C=O是很活潑的基團(tuán)，能與水、醇、胺、羧酸等含活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)，氫加到N原子上。

Y—H：HO-H；RO-H；RNH-H；RCOO-H活潑H+H—OR→—NH-CO-OR(聚氨酯結(jié)構(gòu))—N=C=O+Y—H—N—C—Y=OH35聚氨酯結(jié)構(gòu)單元聚脲結(jié)構(gòu)單元聚酰胺結(jié)構(gòu)單元36

當(dāng)兩官能團(tuán)的二元二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)，可生成聚氨酯：聚氨酯二異氰酸酯部分二元醇部分37（1）常用的二異氰酸酯有：3.原料2，4-甲苯二異氰酸酯2，6-甲苯二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯萘二異氰酸酯（2）二元醇類：a、低分子醇：如1，4-丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH

b、帶有羥基端的低分子聚醚(聚醚二醇)

c、帶有羥基端的低分子聚酯(聚酯二醇)

38帶有羥基端的低分子聚醚、聚酯：HO（OR）n—OHHO(OROCOR’CO)m—OH聚酯二醇聚醚二醇聚醚或聚酯分子鏈?zhǔn)擒涙湺危垢叻肿尤嵝暂^好。HO

OH

通過控制過量二元醇的量（醇的過量系數(shù)）調(diào)節(jié)聚醚或聚酯分子量。

聚醚或聚酯分子量約2000~4000，屬低分子聚醚、聚酯。

聚醚或聚酯二醇都可簡寫成：39二異氰酸酯部分聚醚或聚酯的結(jié)構(gòu)特征:

聚醚或聚酯提供軟鏈段。HOOH

通過調(diào)節(jié)聚醚二醇、聚酯二醇的鏈結(jié)構(gòu)，最終可改變與控制聚氨酯材料的性能：HO（OR’）n—OHHO-(OR’OCOR’CO)m—OH40（3）異氰酸端基預(yù)聚物：

對于大多數(shù)聚氨酯，一般先將適當(dāng)過量的二異氰酸酯和聚醚二醇或聚酯二醇反應(yīng)，生成異氰酸端基預(yù)聚物。適當(dāng)過量異氰酸端基預(yù)聚物簡寫作：異氰酸端基異氰酸端基氰酸端基預(yù)聚物41（4）擴(kuò)鏈反應(yīng)

分子量不高的預(yù)聚物，通過末端活性基團(tuán)的反應(yīng)，使分子相互連接而增大分子量的過程，稱為擴(kuò)鏈；相應(yīng)的反應(yīng)稱為擴(kuò)鏈反應(yīng)。例如，

在聚氨酯樹脂合成過程中，就是將分子量較低的帶有—N=C=O端基的預(yù)聚體與H2O、二元醇或胺基反應(yīng)，經(jīng)擴(kuò)鏈而生成高聚物。氰酸端基預(yù)聚物：—ORO—+HOROH423）預(yù)聚體與肼的擴(kuò)鏈反應(yīng)：脲基團(tuán)（硬鏈段）兩個相連脲基團(tuán)—ORO—+HOROH酯鍵（軟鏈段）1）預(yù)聚體（過量）與二元醇的擴(kuò)鏈反應(yīng)：2）預(yù)聚體與水的擴(kuò)鏈反應(yīng)：43

總之，聚合物的許多性質(zhì)，如，玻璃化溫度、熔點、模量、彈性、抗張強度、吸水性等，都可以由改變軟段、硬段的性質(zhì)和比例，擴(kuò)鏈劑的種類和用量來調(diào)整。即：1）原料控制2）預(yù)聚物控制3）擴(kuò)鏈控制小結(jié)如下：441）原料控制：聚醚二醇OCN—R—NCO

控制二異氰酸酯種類HO(OROCOR’CO)n—OH聚酯二醇HO(OR)n—OH2，4-甲苯二異氰酸酯2，6-甲苯二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯萘二異氰酸酯

控制聚醚、聚酯的種類:45異氰酸端基預(yù)聚物：2）預(yù)聚物控制：

預(yù)聚物的種類、軟段的分子量、軟段和硬段的摩爾比:適當(dāng)過量46

這樣就可以衍生出許多品種的聚氨酯——從纖維、彈性體、軟硬泡沫塑料到涂料、粘結(jié)劑、人造革等等材料，廣泛適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域。3）擴(kuò)鏈控制：擴(kuò)鏈劑的種類和用量。預(yù)聚物預(yù)聚物聚氨酯-OR’’O—+HOR’’OH聚脲474.聚氨酯的應(yīng)用和有關(guān)反應(yīng)

由等當(dāng)量的六亞甲基二異氰酸酯和1,4-丁二醇直接合成

（稱一步法）。由此聚合物紡絲所得的纖維，即為貝綸U

（PorlonU）六亞甲基二異氰酸酯1,4-丁二醇（1）聚氨酯纖維：48...N—C—O...=OH...N=C=O+a、在適當(dāng)加熱的條件下，異氰酸端基預(yù)聚物中的（2）聚氨酯橡膠：可由另一預(yù)聚物分子上的異氰酸端基—N=C=O交聯(lián)起來，使之具有橡膠的特性。彈性體（橡膠）活潑H49b、經(jīng)擴(kuò)鏈后的預(yù)聚物中脲基團(tuán)—NHCONH—也可與

ONC…...CNO交聯(lián):

活潑H

聚氨酯橡膠和彈力纖維就是根據(jù)上述諸反應(yīng)合成的。

聚氨酯橡膠分子中無C=C雙鍵，熱穩(wěn)定性好，強度高。...N=C=O50

選用不同的異氰酸酯和預(yù)聚物多元醇，可制得不同性能的、品種繁多的聚氨酯涂料。

例如，水氣固化型聚氨酯漆：

預(yù)聚體所含的—N=C=O基團(tuán)，吸收空氣中的水分反應(yīng)，生成脲鍵而固化；CO2能從漆膜中緩慢擴(kuò)散逸出。（3）聚氨酯涂料脲鍵51聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯樹脂中最主要的品種。

聚氨酯泡沫塑料最大的特點是制品性能可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)：

改變原料的組成、結(jié)構(gòu)、配比等能制得不同軟硬度、機(jī)械強度的泡沫塑料。發(fā)泡原理：（4）聚氨酯泡沫塑料—N=C=O+RCOOH—NHCOR+CO252

軟泡沫塑料——聚醚二醇或聚酯二醇制成。~~HO——OH......

硬泡沫塑料——配用適量的甘油或季戊四醇，使側(cè)羥基增多，側(cè)羥基愈多，則交聯(lián)度愈深，泡沫愈硬。交聯(lián)結(jié)構(gòu):53芳香聚酰胺

聚酰胺主鏈中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，就成為芳香族尼龍，即芳香聚酰胺。苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其熱穩(wěn)定性和強度增加。聚-對-苯二甲酰對-苯二胺Kevlar聚-間苯二甲酰間苯二胺

Kevlar是一種質(zhì)輕、高強度和耐高溫的新型聚合物。由此紡成的絲強度超過鋼絲的5倍。聚酰胺Ar芳胺和芳酸形成的聚酰胺

全芳聚酰胺547.8.6全芳聚酰胺（芳胺和芳酸形成的聚酰胺）

由對苯二胺和對苯二甲酸（或酰氯）縮聚成的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）是全芳聚酰胺的代表。PPD-T屬于溶致性高分子液晶，是液晶高分子中的最重要的一員。對苯二胺對苯二甲酸聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）商品名：Kevlar551.液晶高分子概念（1）液晶態(tài)的含義

某些有機(jī)化合物晶體在熔化過程中，并不是從固體直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，而是經(jīng)過一個過渡狀態(tài)。在此狀態(tài)下的物質(zhì)，一方面呈現(xiàn)有液體一樣的流動性和連續(xù)性，另一方面又部分地保持有晶體一樣的各向異性的特點。即，形成了晶態(tài)分子的有序排列狀態(tài)下的流體——液晶態(tài)。

晶體液晶態(tài)液態(tài)（有序排列,各向異性）（有序流體,各向異性）（各向同性）56

這種分子呈有序狀態(tài)的流體，稱為液晶；

而這個中間狀態(tài)稱為液晶狀態(tài)。

液晶態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的中間體，也就是說，物質(zhì)分為氣、液、固三態(tài)，液晶態(tài)被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。（2）分類

根據(jù)液晶的形成條件和組成，分成兩大類：熱致液晶溶致液晶57

某些化合物在加熱升溫到它的熔點以上溫度時轉(zhuǎn)變成液晶態(tài)，并且只能在一定溫度范圍內(nèi)存在，這種液晶稱為熱致液晶。2）溶致液晶：

具有特定結(jié)構(gòu)的化合物與溶劑所組成的溶液體系，在一定濃度和溫度下可顯示出液晶態(tài)現(xiàn)象，這種體系稱為溶致液晶。1）熱致液晶：58

聚合物在熔融態(tài)(熱致)或溶液中(溶致)可呈現(xiàn)出（類似的低分子的）液晶的有序結(jié)構(gòu)，從而顯示有各向異性和流動性。

高分子液晶就是具有液晶態(tài)物質(zhì)特性的聚合物。2.高分子液晶(1)高分子液晶概念59(2)高分子液晶的結(jié)構(gòu)

能顯示出液晶態(tài)的高分子化合物須含有剛性的結(jié)構(gòu)單元，稱“致介單元”。剛性的結(jié)構(gòu)單元——致介單元。等最常見的致介單元是由聯(lián)苯或兩個苯環(huán)以對位鏈接而成的。60它屬于溶致性液晶高分子。例如，PPD-T：

具有特定結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑所組成的溶液體系，在一定濃度和溫度下可顯示出液晶態(tài)現(xiàn)象，這種體系稱為溶致性液晶高分子。