高中化學(xué)競(jìng)賽第三講主族元素3

N族元素

第一節(jié)通性

1.ns2np3a．氧化態(tài)為–3、+5b．可以為金屬、非金屬2.亞周期性第二周期：1.無2d軌道配位數(shù)少

2．半徑小

3.內(nèi)層電子數(shù)少共價(jià)單鍵鍵能小無2d軌道,雙鍵穩(wěn)定∴NN三鍵鍵能大第四周期3d10

不規(guī)則性使As氧化性>P

第六周期惰性電子對(duì)效應(yīng)6s2電子鉆穿效應(yīng)大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)電極電勢(shì)很大4.惰性電子對(duì)效應(yīng)：對(duì)6s2電子的爭(zhēng)奪

Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關(guān)系?EoHg2+/Hg<EoTl3+/Tl+<EoPbO2/Pb2+<EoBiO3-/Bi3+

從屏蔽效應(yīng)來看1.σ鍵和π鍵的鍵能哪個(gè)大1)能量2)NN三鍵參數(shù)945.4kJ·mol-12.CO和N2相比哪個(gè)鍵能高？

CO 1077kJ·mol-1

為什么CO比N2活潑？

1)有極性使C易給出電子

2)CO中的HOMOσ2p

能量大，易失電子

LUMOπ2p*易成鍵，易得電子這是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因生物固氮難：a.給電子到π2p*不穩(wěn)定

b.從σ2p上失電子不穩(wěn)定二、制備

1．分離空氣普氮99%

高純氮99.99%

無水無氧裝置

2.實(shí)驗(yàn)室制N2NH4NO2N2+2H2O

比較：NH4NO2N2O+2H2ONH4NO2N2+1/2O2+2H2O

此法太快NH4++NO2–N2+2H2O

其中有NH3NOO2H2O等雜質(zhì)如何除去

H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10

較純的方法：2NH3+3Br2=N2+6HBr

ΔΔΔΔ3．N2H4

肼

1)制備方法NaClO+2NH3N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2

+2NH4Cl

+H2O

NHH3CH3CNHC+H2O(CH3)2CO+NH2–NH24．氮化物Mg3N2ⅡA都是N化物

Li3N外IA的N化物不穩(wěn)定，易分解離子型N化物的熱穩(wěn)定性順序是：小陽小陰大陽大陰備注：

1)N3–是小陰離子,半徑其實(shí)和Cs+相當(dāng)，這里陰離子和陰離子比，陽離子和陽離子比

。

2)H化物也是如此。5．HN3的結(jié)構(gòu)

一個(gè)π34和一個(gè)π22

中心N原子sp雜化

N3-和CO2為等電子體。2×π34H:NNN:??????提問：2NH3NH4++NH2–

K=10–30說明什么？

(1)金屬更難與NH3反應(yīng)有堿金屬氨溶液，稀溶液藍(lán)色，濃溶液青銅色。導(dǎo)電能力強(qiáng)于電解質(zhì)溶液，類似金屬。M+nNH3=M++e(NH3)n-2M+2NH3=2MNH2+H2作用：強(qiáng)還原劑[Pt(en)2]I2+2KPt(en)2+2KI液NH3二、氨Ammonia1．介電常數(shù)NH326.7H2O80.4∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2)∴ε0越大，F(xiàn)越小。F為什么會(huì)小，是因?yàn)榻橘|(zhì)的阻擋，極性越大，阻力越大∴溶液中NH3中離子化合物溶解度減小溶液中NH3中有機(jī)物溶解度增大

2．氨參與三種類型反應(yīng)

(1)加合反應(yīng):NH3

Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+

F3B+NH3F3B:NH3

NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)ΔH=–176.9kJ?mol–1rNH4+=143pmrK+=133pmrPb+=148pm∴類質(zhì)同晶(2)氧化反應(yīng)NH3

ΔH/kJ?mol–14NH3+3O2=2N2+6H2O–1267.84NH3+5O24NO+6H2O–903.7

如何比較這兩個(gè)反應(yīng)？3Cu+2NH3=3Cu+N2+3H2O還原劑Pt-Rh(3)取代反應(yīng)HNH2–NH2

氨基NH亞氨基

N氮化物COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl

光氣HgCl2+NH3HgNH2Cl+Cl(氨解反應(yīng))3Mg+2NH3Mg3N2+3H2

三、銨鹽的熱分解與鉀鹽相比，銨鹽熱分解溫度要低一些

NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Kp=9.55×10-2PNH3=0.309atmNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O四、氣室法驗(yàn)證NH4+另有Nessler試劑法2HgI42-+NH3+3OH-=OHgHgNH2I(褐)+7I-+2H2O

§2-3氧化物及酸

NONO2HNO3HNO2[Fe(NO)]SO4

N2O5N2O3結(jié)構(gòu)：O::N?

????O::NN????????為什么不NON

兩個(gè)∏34NO2sp2雜化NOO··NOO·∏33

∏34

鍵角134o>120o

故可能為∏34

而留一個(gè)單電子OOOONN問題：N2O4為什么是平面結(jié)構(gòu)∏682．王水

HNO3有強(qiáng)氧化性+HCl后氧化性更強(qiáng)，可氧化Au、Ptwhy王水有強(qiáng)氧化性?(1)NOClHNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O(2)Cl–的配位作用a.Au3++3eAu1.42V[AuCl4]–+3eAu+4Cl–0.994V

試求K穩(wěn)=？

EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au–0.05916/3logK穩(wěn)

K穩(wěn)=4×1021b.王水和Au反應(yīng)產(chǎn)物為什么是NO而非NO2？

Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2Oc.王水和Pt反應(yīng)3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO

+8H2O

Pt的配位數(shù):0價(jià)的Pt化合物很多4配位而這里H2[PtCl6]為何？

dsp2

雜化和d2sp3雜化d.王水洗玻璃儀器很好，比鉻酸洗滌好

二、亞硝酸及其鹽

N2O3

亞硝酸酐易分解

N2O3NO+NO2250C

90%分解

HNO2中強(qiáng)酸Ka=5.1×10–4

強(qiáng)氧化性酸

NO+NO2+H2O2HNO2NO+NO2+2OH–

2NO2–+H2OHNO2HNO3+2NO+H2OHNO2分解，如濃度大時(shí)有NO2逸出，濃度不大時(shí)，NO2與H2O反應(yīng)生成HNO32NO2+2I–

+4H+2NO+I2+2H2O2MnO4–+5NO2–+6H+2Mn2++5NO3–+3H2O三、硝酸及其鹽

(實(shí))NaNO3+H2SO4NaHSO4+HNO3(2)4NH3+5O24NO+6H2OΔHo=–90.4kJ·mol-12NO2+O22NO2ΔH0=–113kJ·mol-13NO2+H2O2HNO3+NOΔH0=–200.1kJ·mol-1NH3ΔHo298=–904kJ·mol-1

So=179.76J·mol-1N2O5硝酸酐NO2+NO3–NO2+

硝酰

N2OCO2N3–

等電子體百分濃度

密度

Mol/l

bp

發(fā)煙HNO3

93%

1.5

22

濃HNO3

68%

1.4

15

120oC

純HNO3

mp:–40.1oC

80oC

Why?水bp100oCHNO380oC

而68%HNO3120oC?

1)相圖例：bp：Na97.8oCK63.2oC

其合金更低(還有鹽酸)2)HNO3的結(jié)構(gòu)原因分子內(nèi)氫鍵，加入H2O后，水與HNO3之間形成H鍵，使HNO3分子內(nèi)氫鍵減小1.HNO3與金屬的反應(yīng)

(1)Fe、Cr、Al濃HNO3中鈍化

(2)Sn、As、Sb、Mo、W生成含水化合物

SnO2?xH2OH3AsO4(3)M+HNO3(12––16mol/l)NO2為主

M+HNO3(6––8mol/l)NO為主

M+HNO3(~2mol/l)N2O為主活潑M+HNO3(<2mol/l)NH4+為主活潑M+HNO3H2(4)反應(yīng)速度：一旦發(fā)生后速度很快

2NO2+H2OHNO2+H++NO3–Cu+2HNO2+2H+Cu2++2NO+2H2O2NO+4H++4NO3–6NO2+2H2O但如果加入H2O2，Co(NH2)2

和HNO2反應(yīng)，則反應(yīng)速度減慢CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O2.混合酸

(1)王水(見前)(2)濃HNO3?HF混合酸(M=Nb,Ta)M+5HNO3+7HFH2MF7+5NO2+5H2O(3)濃HNO3+H2SO4

硝化劑3.特別

(1)Cu(NO3)2為共價(jià)化合物4.熱分解硝酸鹽

2NaNO32NaNO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2(Mg–Cu)2AgNO32Ag+2NO2+O2

特別：LiNO3

Li2OSn(NO3)2SnO2Fe(NO3)2Fe2O3第三節(jié)P(還原性)

§3-1P

一、同素異形體白磷紅磷1．P4O6(結(jié)構(gòu)如何？)2．實(shí)驗(yàn)PPPPOPPPPOOOOO?白磷?紅磷

對(duì)中心紅磷加熱結(jié)果白磷先著火

二、制備Ca3(PO4)2(s)+3SiO2(S)3CaSiO3(l)+P2O5(g)P2O5(g)+5C(s)2P(g)+5CO(g)三、化學(xué)性質(zhì)表3-1磷的成鍵性質(zhì)磷配位數(shù)

３４５６成鍵軌道

p3或sp3

sp3

sp3d

sp3d2

分子構(gòu)型

三角錐

四面體

三角雙錐

八面體

例

PH3PCl3

POClP(OH)3

PCl5PF5

PF6–

四、氫化物PH3(膦Phosphine)P2H4(雙膦Diphosphine)1．鬼火是什么？PH3燃燒白磷燃燒生成P4O6和P4O10,也可緩慢氧化當(dāng)pO2=133–80000Pa時(shí)(10–3–0.8atm)產(chǎn)生綠光PH3+O2P4O10(P4O6)+H2O2．磷鹽的穩(wěn)定性<氨鹽五、毒性2P+5CuSO4+8H2O5Cu+3H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O5Cu3P+6H3PO4+5H2SO4AlP被用作糧食倉庫的煙熏消毒劑AlP+3H2OAl(OH)3+PH3↑Δ§3-2磷的氧化物含氧酸及其鹽一、氧化物P4O6P4O101．干燥劑P4O10為最強(qiáng)的干燥劑

P4O10+6H2SO44H3PO4+6SO3P4O10+2H2O

4HPO3P4O10+8H2O4H3PO4(反應(yīng)速度不快)P4O10+6C2H5OH=

(加酸加熱時(shí)速度上升)

2．P4O6

水解歧化還原性亞磷酸酐溶于冷水的最終產(chǎn)物H3PO3P4O6+6H2O(冷)4H3PO32C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH)OO

但與熱水反應(yīng)生成PH3P4O6+6H2O(熱)＝PH3+3H3PO45P4O6+18H2O(熱)＝8P+12H3PO42P4O6

＝2P2O4+2P(紅)P4O6+2O2

＝P4O10二、磷的含氧酸

1．正磷酸偏磷酸焦磷酸

1正酸“分子”-1水分子=1偏酸分子

2正酸“分子”-1水分子=1焦酸分子

eg.H3PO4-H2O=HPO32H3PO4-H2O=H4P2O7Δ

2．次磷酸及鹽

H3PO226.5oC(熔)140oC分解

H2PO2–+OH–

＝HPO32–+H2H2PO2–+Ni2++H2O＝HPO32–+Ni+3H+

3．亞磷酸及其鹽

PPCl3H3PO3

2P+3Cl2

＝2PCl3PCl3+3H2O＝H3PO3+3HCl4H3PO3

＝3H3PO4+PH3↑

制備純H3PO3的方法：Cl2H2OΔΔNa2HPO3PbHPO3H3PO3該化學(xué)反應(yīng)能發(fā)生的原因是什么？為什么先生成沉淀，后沉淀溶解？H3PO3+2Ag++H2O＝H3PO4+2Ag+2H+

H3PO3+H2SO4(濃)＝H3PO4+SO2+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O＝H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl–

4．磷酸及鹽

3P4+20HNO3+8H2O＝12H3PO4+20NOH3PO4的導(dǎo)電性在45%~47%最強(qiáng)H2SO4也在30%最強(qiáng)為什么？H2SO4+H2OH3O++HSO4–H2SO4+H2SO4H3SO4++HSO4–

過磷酸鈣Ca(H2PO4)2+2CaSO4Pb(Ac)2H2S

5．偏磷酸鹽焦磷酸鹽聚磷酸鹽

NaH2PO4

＝NaPO3+H2O2Na2HPO4

＝Na4P2O7+H2O2Na2HPO4+NaH2PO4

＝Na5P3O10+2H2O對(duì)于硫酸有Na2S2O7+H2O＝NaHSO4

磷酸呢？反應(yīng)速度大大減慢如：最大的偏磷酸HPO3+H2O＝H3PO4

如不加熱，要一年才能完成轉(zhuǎn)變6．磷酸和PO43–的結(jié)構(gòu)

ΔΔΔOOα152HHOHOP157157158pmβ

8．PO43–的鑒定(1)PO43–+3NH3+12MoO42–+24H+

(NH4)3PO4?12MoO3?6H2O+6H2O

還可寫為(NH4)3[PMo12O40]?6H2O它可溶于OH–NH3NH4+

和(NH4)2C2O4而(NH4)3[AsMo12O40]?6H2O不可溶于二者(2)Mg2++NH4++PO43–

＝NH4MgPO4↓3Ag++PO43–

＝Ag3PO4↓(黃)

3Ag++AsO43–

＝Ag3AsO4↓(暗紅色)§3-3鹵化物和硫化物一、三鹵化磷

PX3+3HOH＝H3PO3+3HXPCl3+3HOC2H5

＝P(OC2H5)3+3HClPCl3+3C2H5OH

＝(C2H5O)2POH+C2H5OH+2HCl

PCl3+BBr3

Cl3PBBr3PCl3+1/2O2

POCl3PCl3+Cl2

PCl5

二、五鹵化磷

PCl3+Cl2PCl5PCl5+H2OPOCl3+2HClPOCl3+H2OH3PO4+3HClPCl5+ROHPOCl3+RCl+HClPCl5

晶體由[PCl4]+[PCl6]–組成

PBr5

晶體由[PBr4]+Br–組成三、硫化磷P4S3P4S5P4S7P4S10P4S3制火柴原料第四節(jié)砷銻鉍

一般叫砷分族§4-1單質(zhì)問題：1)什么叫雄黃

雌黃砷硫礦銻礦輝鉍礦As4S４As2S3

FeAsS

Sb2S3

Bi2S3

2)為什么它們的礦(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？

軟硬酸堿規(guī)則Lewis酸、堿:以給出和接受電子為標(biāo)準(zhǔn)而軟硬酸堿規(guī)則則是它的推廣和發(fā)展什么叫軟酸：易變形比如：Na+和Hg2+S2–和O2–

規(guī)則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管砷分族較軟，故和S形成礦物質(zhì)3)實(shí)驗(yàn)室水銀溫度計(jì)打碎了怎么處理？Why?

Hg+SHgS軟親軟而為什么Hg+O2HgO

§4-2氫化物和鹵化物提問：EH3的還原性，鍵角,酸堿性從上到下怎么變化？

酸性還原性變大

酸性還原性變大

堿性NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI

§4-3氧化物及其水合物

As2O3As2O5Sb2O3Sb2O5Bi2O3/(惰性電子對(duì)效應(yīng))

引起的原因

1．f電子的屏蔽效應(yīng)更小，使6s2的鉆穿效應(yīng)更顯著，具有特別低的軌道能

2．形成高氧化態(tài)時(shí)需要將6s電子激發(fā)到6por6d上，所以激發(fā)能更高

3．原子半徑大，內(nèi)層電子越多，成鍵時(shí)排斥越大，電子云重疊越差，鍵能小問題：As2O3

在水中的溶解度和H+有關(guān)嗎？

§4-3AsSbBi的鑒定一、砷鏡

As(Ⅴ)或(Ⅲ)+Zn=AsH3↑加熱分解而SbH3

銻鏡但：5NaClO+2As+3H2O＝2H3AsO4+

5NaClor:2AsH3+12AgNO3+3H2O

＝As2O3+12HNO3+12Ag↓注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性強(qiáng)，Si

也可SO2H2S也可)二、AsO43–+3NH4++12MoO42–+24H+

(NH4)3AsO4?12MoO3?6H2O+6H2O(黃色沉淀)鉬砷酸銨(NH4)3AsO4?12MoO3?6H2O

同樣可檢驗(yàn)PO43–三、Bi3++Sn(OH)3–+9OH–

→2Bi↓+Sn(OH)62–

立即生成黑色沉淀Bi3+

緩慢生成Sb3+N族課堂提問:1．HNO3作為氧化劑，其還原產(chǎn)物有何規(guī)律？

濃HNO3NO2

稀HNO3NO2a.why?∵NO2+H2O

HNO3+NO

的平衡

b.何為濃，何為??？中學(xué)生的課堂實(shí)驗(yàn)

c.濃和稀是相對(duì)的，對(duì)于不同的還原劑有不同的標(biāo)準(zhǔn)，極稀HNO3NH4+(實(shí)際這時(shí)只能證明沒有氣體放出)

2.

鍵角1200

鍵角1300

為什么？3．硝酸鹽的分解規(guī)律(Cu–Mg)

問題：Pb(NO2)PbO+NO2+O2

PbO2+NO2+O2?Why?4．如何實(shí)現(xiàn)Ca3(PO4)2Pa.2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4+10CO↑b.why?產(chǎn)物不能是CO2,高溫是CO