第2章誤差與數(shù)據(jù)處理

分析化學

（analyticalchemistry）HarbinEngineeringUniversity第1章

緒論1學時

第2章定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理5學時

第3章

滴定分析法18學時

第4章電化學分析法8學時第5章

色譜分析法14學時第6章紫外—可見分光光度法6學時第7章原子吸收光譜法6學時第8章紅外吸收光譜法4學時第9章

核磁共振波譜法和質譜法簡介2學時

合計64學時HarbinEngineeringUniversity

第2

章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理HarbinEngineeringUniversity

2.1定量分析中誤差的基本概念2.2定量分析數(shù)據(jù)的評價和顯著檢驗2.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.4

分析質量的保證和質量控制（略）2.5

標準曲線的回歸分析本章教學基本要求

1.掌握誤差的表示方法。系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精密度與準確度的定義、作用與兩者關系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。

2.提高分析結果準確度的方法與途徑。

3.了解隨機誤差的分布特征——正態(tài)分布，誤差的傳遞。2.1定量分析中誤差的基本概念

誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準確度

誤差(error)是指測定值與真值(truevalue)之差，用來表征測定結果偏離真值的程度。真值：在觀察的瞬時條件下，質量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實際工作中通常用標準值來代替

）。

誤差的大小：用絕對誤差Ea(absoluteerror)和相對誤差Er(relationerror)來表示。

2.1.1

誤差、誤差的分類及其特點分析結果的衡量指標準確度──分析結果與真值的接近程度準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：

Ea＝x－μ

相對誤差：2.偏差與精密度

相對偏差：

偏差：指單次測量值與多次測定的平均值之間的差值。精密度：幾次平行測定結果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量。

絕對偏差：

di

＝xi－

偏差和誤差都有正負(偏高或偏低）之分。

誤差和偏差是兩個不同的概念。偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。

重現(xiàn)性:表示同一分析工作者在同一條件下所得到分析結果的精密度；

再現(xiàn)性:表示不同分析工作者或不同實驗室之間，在各自的條件下所得到分析結果的精密度；(1)精密度是保證準確度的先決條件；準確度高，要求精密度一定高。(2)但精密度高不一定準確度高；(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

準確度反映了測量結果的準確性精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性3.準確度和精密度的關系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真實值甲乙丙丁準確度與精密度的關系◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真實值甲乙丙丁甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準確度都高，結果可靠。乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準確度低，存在系統(tǒng)誤差。丙：數(shù)據(jù)分散,精密度和準確度均不高,結果自然不可靠丁：數(shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實值，但只是偶然的巧合，并不可靠相對誤差和絕對誤差在分析中的應用b：基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）a：用萬分之一的分析天平稱取不同質量的試樣時，絕對誤差同為±0.0001g。稱取試樣的質量為2.0000g和0.2000g時那一個相對誤差大？（1）平均偏差和相對平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱算術平均偏差：

4.有關偏差的基本概念與計算

相對平均偏差：

平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術平均值，所得結果偏小。平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應有的反映。

指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求。極差的缺點是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。

由于xmin<<xmax，當測定為無限多次時，標準偏差σ的數(shù)學表達式為

（3）標準偏差（均方根）和相對標準偏差

μ為無限多次測定的總體平均值(真值)。當測定次數(shù)趨向無窮大時（無系統(tǒng)誤差），其可看作為真值。

在有限次測定(n<30)時，標準偏差用s表示：

相對標準偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數(shù)CV

[例]用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：[例]比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度。解:A組測定值：

20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，

20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，

19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB

＝0.31%(CV)B＝1.6％

5.誤差的分類及其特點

（1）系統(tǒng)誤差—某種固定的原因或某些經常出現(xiàn)的因素.特點：①單向性。對分析結果的影響比較固定，即誤差的正或負固定。②重現(xiàn)性。平行測定時，重復出現(xiàn)。③可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。系統(tǒng)誤差—影響準確度，不影響精密度

產生的原因?系統(tǒng)誤差產生的原因

a.

方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。

b.

儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

產生的原因

c.試劑誤差—所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠。

d.主觀誤差—人的主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。（2）偶然誤差—隨機誤差特點

a.不恒定

b.難以校正

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)產生的原因

a.偶然因素

b.滴定管讀數(shù)偶然誤差是由某些無法控制和和無法避免的客觀偶然因素造成的誤差。誤差的減免

1.

系統(tǒng)誤差的減免

(1)

方法誤差——采用標準方法，對照實驗。

(2)

儀器誤差——校正儀器。

(3)

試劑誤差——作空白實驗。

2.

偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)。偶然誤差決定測定結果的精密度，精密度僅于偶然誤差有關，與系統(tǒng)誤差無關；準確度既與系統(tǒng)誤差有關，又與偶然誤差有關。（3）過失誤差2.1.2

偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律1.

偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產生的。當消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。

當測定值連續(xù)變化時，隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：

x：測量值;σ：總體標準偏差;μ

：真值;x－μ：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.607峰高處的峰寬的一半。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢。

標準正態(tài)分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內出現(xiàn)的概率是多少，即對區(qū)間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內出現(xiàn)的概率）。2.有限次測量數(shù)據(jù)的誤差分布—t分布

正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對標準正態(tài)分布進行了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律——t-分布。

t--分布

tp,f

-分布曲線形狀與自由度f

有關。自由度f與測定次數(shù)n

有關（f=n-1），所以f

對t-分布的影響實質上也就是測定次數(shù)對t-分布的影響。

當f＝∞時，t-分布曲線與標準正態(tài)分布曲線完全重合。標準正態(tài)分布看做t-分布的極限狀態(tài)。t-值表

t-值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應的t

值。其目的是應用更為方便。表中每一個t值所對應的概率都是雙側值，即±t

之間所夾曲線下的面積。

3.

平均值的標準偏差m組n次平行測定的平均值：

由關系曲線，當n

大于5時，sＸ／s

變化不大，實際測定5次即可。由統(tǒng)計學可得：由sＸ／s

—n作圖：

以

x±sＸ

的形式表示分析結果更合理。測量次數(shù)2.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測定的標準偏差；n

測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值關系為：表2-3t

值表(t某一置信度下的幾率系數(shù))討論：1.置信度不變時：n增加,t變小，置信區(qū)間變小2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。置信區(qū)間—以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。

例題：對某試樣中乙醇的含量進行了3次平行測定，所得結果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區(qū)間。

解:置信度為95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，則

[例]對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：P=95％,查表t0.05，3=3.18P=99％,查表t0.01，3=5.84P=90％,查表t0.10，3=2.352.1.4

誤差的傳遞及提高準確度的方法

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞

在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除運算中，計算式為Y=A×B/C，則

1.誤差的傳遞

（2）偶然誤差的傳遞在加減運算中，計算式為Y=A+B-C，則

在乘除運算中，計算式為Y=AB/C，則

對于指數(shù)運算，Y=κAn

，結果的相對偏差是測量值相對偏差的n倍，即

2.

提高測定結果準確度的方法

（1）選擇合適的測定方法

選標準方法或通過認證的方法常量組分分析：選化學分析法微量組分分析：選儀器分析法

組分含量允許相對誤差

組分含量允許相對誤差50～1000.1～0.3

0.1～12～510～50≤0.3

0.01～0.15～101～10≤10.001～0.01～10（2）提高測定結果的準確度

①檢驗和消除系統(tǒng)誤差對照試驗：采用與被測試樣組成相近，含量已知的標準試樣，用同樣的方法與被測試樣同時進行測定。空白試驗：是指除了不加試樣外，其他試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值?；厥赵囼灒菏窃跍y定試樣某組分含量(x1)的基礎上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)，根據(jù)所得試驗數(shù)據(jù)由下式計算回收率：

對常量組分，要達到99%～101%以上，對微量組分,90%～110%（3）控制測量的相對誤差

常規(guī)滴定管的最小刻度只精確到0.1mL。滴定分析的相對誤差在所要求的±0.1%以內。控制滴定體積：V=±0.02mL/±0.1%=20mL。

②

適當增加平行測定次數(shù)以減小偶然誤差3.公差

在分析結果和質量管理中也常見到用“公差”（或允許差）的表示方法。公差在生產部門多有采用。在我國分析方法的國家標準中，也經?？吹侥撤椒ǖ脑试S差。如光度法測定鑄鐵中的磷（P）。方法規(guī)定：當P含量≤0.050%時，允許差為0.005%；當P含量在0.051%～0.15%時,允許差為0.01%。2.2

定量分析數(shù)據(jù)的評價和顯著性檢驗需要解決的兩類問題:

(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

方法：Q檢驗法；

格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F

檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。2.2.1可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1.Q檢驗法

步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn

（2）

求極差xn

－x1

（3）

求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn－xn-1或x2－x1

（4）

計算（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.9940.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q95

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù)，（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù)，（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。2.格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……xn（2）求

和標準偏差s（3）計算G值：測定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置信度為95%）。解:查表n=6,Q表

=0.64保留例題:2.2.2顯著性檢驗---系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標準值()的比較

t

檢驗法

(1)

計算

t值(2)

由要求的置信度和測定次數(shù)，查表，得：t表(3)

比較t計>

t表表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。[例]采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）μ=10.77%解：（1）Ｆ檢驗法（和之間是否有顯著性差異）ｂ．查表(Ｆ表)，比較ａ．計算Ｆ值：

F計>

F表，表示有顯著性差異。2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

兩種分析方法測定的兩組數(shù)據(jù)；兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)；兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)。

F計＜

F表，

表示無顯著性差異。ｃ.查表(自由度

f=f

1+f

2=n1+n2–2)，比較：

t計＞

t表，表示有顯著性差異

t計＜

t表，表示無顯著性差異。ｂ.計算ｔ值：(2)

t

檢驗法（平均值之間是否有顯著性差異）a.求合并的標準偏差：[例題]

用兩種方法測定某試樣中ω(Si)

F計<F0.05(5,8)=3.69

所以有95％的把握認為兩種方法之間不存在顯著差異；1.F檢驗

(給定

=0.05)解：所以有95％的把握認為兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。2.t檢驗(給定=0.05)【例】測定某一熱交換器的水垢中Fe2O3的百分含量，得到如下數(shù)據(jù)：

79.58；79.45；79.50；79.47；79.52；79.54；79.78。根據(jù)Q檢驗法判斷最小值和最大值是否可疑值后求：（1）分析結果的平均值（）；（2）標準偏差（s）；（3）變異系數(shù)（CV）；

（4）平均值的標準偏差（）（5）置信度為95%時平均值的置信區(qū)間解：用Q檢驗法，檢驗最小值、最大值是否可疑最小值79.45最大值79.78故79.45保留故79.78舍去

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

2.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.3.1

有效數(shù)字

1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目（非）：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)。（2）測量或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

結果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

（1）作普通數(shù)字用，如0.5180

4位有效數(shù)字5.18010-1

（2）作定位用：如0.0518

3位有效數(shù)字5.1810-2有效數(shù)字：實際上是儀器能夠測到的數(shù)據(jù)，包括最后一位估計的數(shù)據(jù)。3.改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)

如：

24.01mL24.0110-3L

4.注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取小數(shù)點后4位有效數(shù)字:0.1012g（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示：

0.1000mol·L-1（4）pH4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù);對數(shù)值：lgX=

2.38；

lg(2.4102)=2+0.382.3.2運算規(guī)則1.加減運算

結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：

0.0121絕對誤差：±0.000125.64±0.01+1.057±0.001

26.709126.712.

乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

混合運算時，加減和乘除分別按規(guī)則取有效數(shù)字位數(shù)。3.對數(shù)和反對數(shù)運算時

在對數(shù)與反對數(shù)運算中，對數(shù)的小數(shù)點后位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同（對數(shù)的整數(shù)部分不計入有效數(shù)字位數(shù))。如：［Ｈ＋］＝5.6×10-13mol·Ｌ-1pH=12.25

lgKa=-9.24

Ｋa＝5.8×10-10

4.

注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，在乘除法中，多取一位，

如：8.95，9.67，可按4位算；（3）四舍六入五留雙；

0.24335=0.2434；0.24345=0.2434（4）注意pH計算，[H+]=5.0210-3

；

pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。2.3.3

數(shù)字修約規(guī)則

“四舍五入”數(shù)字修約規(guī)則，出現(xiàn)正誤差。國家標準規(guī)定的“四舍六入五留雙”數(shù)字修約規(guī)則【例2-7】將下面數(shù)據(jù)修約為4位有效數(shù)字

1.36249→1.362；26.4863→26.49；

1.0035→1.004；2.00450→2.004;1.024501→1.025；1.023501→1.024

數(shù)字修約時，只允許對原始數(shù)據(jù)進行一次修約，而不能對該數(shù)據(jù)進行連續(xù)修約。如將15.46修約到2位有效數(shù)字，必須將其一次修約到15，而不能連續(xù)修約為15.46→15.5→16。

2.5標準曲線的回歸分析2.5.1