第13章 含氮化合物

第十三章含氮化合物13.1硝基化合物

13.1.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名

13.1.2脂肪族硝基化合物

13.1.3芳香族硝基化合物13.2胺的分類和命名13.3胺的結(jié)構(gòu)13.4胺的物理化學(xué)13.5胺的化學(xué)性質(zhì)

13.5.1堿性

13.5.2烴基化

13.5.3?；?/p>

13.5.4磺酰化

13.5.5氧化

13.5.6與亞硝酸的反應(yīng)

13.5.7與醛的反應(yīng)

13.5.8芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng)13.6

胺的制法

13.6.1

氨或胺的烴基化

13.6.2

醛或酮的還原胺化

13.6.3腈和酰胺的還原

13.6.4Gabriel合成法

13.6.5Hofmann降解反應(yīng)

13.6.6硝基化合物的部分還原13.7季銨鹽和季銨堿13.8重氮化合物和偶氮化合物

13.8.1概述

13.8.2重氮鹽的制備

13.8.3重氮鹽的反應(yīng)13.9腈

13.9.1腈的命名

13.9.2腈的性質(zhì)

13.9.3腈的制備在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見(jiàn)元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物。

13.1硝基化合物第十三章含氮化合物分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。

硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的結(jié)果。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。13.1.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的分子軌道：硝基化合物的構(gòu)造式為：由此看來(lái)，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長(zhǎng)應(yīng)短些。然而，電子衍射法證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。其原因在于：由于鍵長(zhǎng)的平均化，硝

結(jié)構(gòu)基中的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：

13.1.2脂肪族硝基化合物因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，如：CH3NO2的偶極矩μ=3.4×10－30C.m。偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。IR特征光譜：1660~1500cm-1;1390~1260cm-1化學(xué)性質(zhì)

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。這是因?yàn)榫哂笑?H的硝基化合物存在σ,π-超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

2.與羰基化合物的縮合與羥醛縮合、Claisen縮合反應(yīng)類似，活潑的α-H可與羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。

3.還原脂肪族硝基化合物可催化氫化或在酸性還原體系中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）被還原為胺。如：RNO2+3H2NiRNH2+2H2O4.與亞硝酸的反應(yīng)RCH2NO2+HONORCH（NO）NO2

NaOH[RC(NO)NO2]-Na+

藍(lán)色結(jié)晶紅色溶液，溶于NaOHR2CHNO2+HONOR2C(NO)NO2NaOH

不溶于NaOH,藍(lán)色不變

叔硝基化合物沒(méi)有α-H，所以不與亞硝酸反應(yīng)。根據(jù)以上性質(zhì)可以區(qū)別三類脂肪族硝基化合物。

13.1.3芳香族硝基化合物

硝基直接與苯環(huán)連接的化合物2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：

芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強(qiáng)的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香

芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)

IR:

cm-1，1350

cm-1870cm-1圖13.1對(duì)硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-1芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

(1)還原芳環(huán)上硝基還原的過(guò)程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在N–羥基苯胺階段

在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實(shí)驗(yàn)室中：醇溶液SnCl2

的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛

Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)－NO2:間位定位基，致鈍基團(tuán)(3)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物

13.2胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺

脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：(2)命名：簡(jiǎn)單的胺：烴基＋“胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine)

1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當(dāng)N原子上連有烴基時(shí)：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)

復(fù)雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為

取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨13.3胺的結(jié)構(gòu)

N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化

N－H或N－Cσ–鍵的形成

孤對(duì)電子占有一個(gè)sp3

軌道氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結(jié)構(gòu)的示意圖叔胺分子中三個(gè)烷基不同時(shí)，分子是手性的對(duì)映異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，能壘：25kJ?mol-1季銨化合物含有四個(gè)不同烴基時(shí)拆分

13.4胺的物理性質(zhì)伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于胺的波譜性質(zhì)：N―H伸縮振動(dòng)3500~3270cm-1弱伯胺：兩個(gè)譜帶仲胺一個(gè)譜帶叔胺無(wú)IR:N―H胺：彎曲振動(dòng)1650~1580cm-1N―H搖擺振動(dòng)：910~650cm-1C―N伸縮振動(dòng)脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖13.3

異丁胺的紅外光譜圖T/%σ/(cm-1)圖13.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5圖15.6氨基對(duì)芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對(duì)電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+13.5胺的化學(xué)性質(zhì)

反應(yīng)部位：

(1)堿性結(jié)論：所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7

表13.1一些胺的pKb

值降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應(yīng)+I芳胺：p,π–共軛–C圖13.7苯胺的軌道結(jié)構(gòu)

R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個(gè)烷基的空間效應(yīng)不利于氫鍵的形成溶劑化效應(yīng)弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機(jī)溶劑分離、提純胺(3)

?；孵；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過(guò)量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺

(2)

烴基化

胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應(yīng)機(jī)理？解熱鎮(zhèn)痛藥物撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的?；及返孽；饔茫核幬锖铣桑核幬锓肿踊蚯绑w氨基的保護(hù)基降低芳環(huán)的致活能力(4)

磺?；?/p>

Hinsberg

反應(yīng)

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應(yīng)亞硝酸鈉強(qiáng)酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應(yīng)產(chǎn)物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應(yīng)脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴

芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定(b)

與仲胺反應(yīng)難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)

與叔胺的反應(yīng)脂肪胺：芳胺：芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺13.6胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過(guò)量的

NH3親核取代反應(yīng)

工業(yè)上制備高級(jí)脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺(4)由酰胺降解制備酰胺少1個(gè)C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原

13.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產(chǎn)物季銨鹽的性質(zhì)季銨堿的生成：季銨堿性質(zhì)強(qiáng)堿受熱易分解徹底甲基化反應(yīng)與Hofmann消除反應(yīng)過(guò)量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴反應(yīng)機(jī)理：E2反應(yīng)

過(guò)渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴15.2.8二元胺Hofmann規(guī)則與Zaitsev

規(guī)則的定向相反C1–C2C2–C3

13.8重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：

13.8.1重氮鹽的制備—

重氮化反應(yīng)(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍(lán)重氮鹽的制法：芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)失去氮保留氮中性或堿性介質(zhì)

不穩(wěn)定爆炸

(1)失去氮的反應(yīng)(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的

去氨基反應(yīng)芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：特殊的定位效果

(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer

反應(yīng)：芳香重氮鹽CuX強(qiáng)酸介質(zhì)鹵化物Gattermann

反應(yīng)：用Cu粉代替CuX

加熱HBF4或NaBF4:Schiemann反應(yīng)(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCNKI:(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值：在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制備不能通過(guò)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到的化合物(100%)(74％-77%)

(2)保留氮的反應(yīng)(a)還原反應(yīng)SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO