中南大學(xué)冶金原理PPT第5章

第五章冶金熔體的化學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)5.1

熔渣的堿度與酸度5.2

熔渣的氧化性5.3

熔渣與氣體的反應(yīng)5.4

熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)5.5

冶金熔體中組元的活度第五章冶金熔體的化學(xué)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)5.1熔渣的堿度與酸度熔渣的堿度或酸度表示爐渣酸堿性的相對(duì)強(qiáng)弱。熔渣的化學(xué)性質(zhì)主要決定于其中占優(yōu)勢(shì)的氧化物所顯示的化學(xué)性質(zhì)。用熔渣中堿性氧化物與酸性氧化物濃度的相對(duì)含量表示熔渣的堿度或酸度。5.1熔渣的堿度與酸度鋼鐵冶金中，習(xí)慣上用堿度表示熔渣的酸堿性。堿度——熔渣中主要堿性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（質(zhì)量）之比，用R（B、V）表示。堿度有多種表達(dá)式。可在氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)前引入根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系或通過實(shí)際觀測(cè)得到的系數(shù)。各種堿度表達(dá)式中氧化物的量可用其摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示。對(duì)于高爐渣，堿度大于1的渣是堿性渣，堿度小于1的渣是酸性渣。對(duì)于煉鋼渣，堿性渣的堿度約為2~3.5。一、熔渣的堿度5.1熔渣的堿度與酸度渣中其它氧化物較少時(shí)Al2O3或MgO含量較高的爐渣（高爐渣）P2O5含量較高的煉鋼爐渣考慮了MgO、MnO、A12O3、P2O5對(duì)堿度的影響常見的堿度表達(dá)式5.1熔渣的堿度與酸度有色冶金中，習(xí)慣上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸堿性。酸度——熔渣中結(jié)合成酸性氧化物的氧的質(zhì)量與結(jié)合成堿性氧化物的氧的質(zhì)量之比，一般用r

表示：一般說來，酸度小于或等于1的渣屬于堿性渣。二、熔渣的酸度5.1熔渣的堿度與酸度【例題】某鉛鼓風(fēng)爐熔煉的爐渣成分為（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：SiO236%、CaO10%、FeO40%、ZnO8%。試計(jì)算此爐渣的酸度?！窘狻看藸t渣中的酸性氧化物為SiO2，堿性氧化物為CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高的渣中可視為堿性氧化物。故此爐渣的酸度為： 該爐渣為酸性渣。5.1熔渣的堿度與酸度堿性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。

堿性氧化物提高渣中O2的活度，酸性氧化物降低渣中O2的活度。在離子理論中，用渣中自由O2

的活度（即）的大小作為熔渣酸堿性的量度。越大，則熔渣的堿度越大；反之，越小，則熔渣的酸度越大。熔渣值的大小不表示該渣氧化性的強(qiáng)弱。

與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。三、熔渣的酸堿性與熔渣結(jié)構(gòu)理論的關(guān)系5.1熔渣的堿度與酸度5.2熔渣的氧化性一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質(zhì)氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發(fā)生金屬液脫氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決于熔渣中與金屬液中氧勢(shì)的相對(duì)大小。當(dāng)熔渣中的氧勢(shì)大于金屬液中的氧勢(shì)時(shí)，此爐渣為氧化性渣。當(dāng)熔渣中的氧勢(shì)小于金屬液中的氧勢(shì)時(shí)，此爐渣為還原性渣。5.2熔渣的氧化性二、熔渣氧化性的表示方法熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。 與渣的組成和溫度有關(guān)。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進(jìn)行表征。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴(yán)格地講，應(yīng)以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強(qiáng)弱的依據(jù)：熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最差，即FeO的供氧可能性最大；只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。5.2熔渣的氧化性對(duì)鐵液而言，當(dāng)以純鐵液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，a[Fe]=1；a[O]=%[O]：氧在鐵液熔渣間的分配比（LO）：

當(dāng)a(FeO)增大時(shí)，即渣的氧化性增強(qiáng)時(shí)，鐵液中[O]的活度a[O]亦增大。FeO的供氧過程5.2熔渣的氧化性一、氫氣在熔渣中的行為二、氮?dú)庠谌墼械男袨槿?、熔渣的透氣?.3熔渣與氣體的反應(yīng)（自學(xué)內(nèi)容）5.3熔渣與氣體的反應(yīng)5.4熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)（自學(xué)內(nèi)容）5.4熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)圖51熔渣液態(tài)金屬間的電化學(xué)反應(yīng)5.4熔渣與液態(tài)金屬的反應(yīng)5.5.0

概述5.5.1

熔渣組元的活度 一、CaO–Al2O3–SiO2系 二、CaO–FeO–SiO2系 三、其它三元系5.5.2

熔锍組元的活度 一、銅锍組元的活度 二、鎳锍組元的活度5.5冶金熔體的熱力學(xué)性質(zhì)5.5冶金熔體的熱力學(xué)性質(zhì)5.5.0概述溶液的三個(gè)主要的熱力學(xué)性質(zhì)：恒溫恒壓條件下生成lmol溶液時(shí)的混合熱（Hm）混合熵（Sm）混合吉布斯自由能（Gm）由這三個(gè)性質(zhì)導(dǎo)出的組元的偏摩爾性質(zhì)：偏摩爾吉布斯自由能（）偏摩爾焓（）偏摩爾熵（）偏摩爾吉布斯自由能的兩種表達(dá)形式：過剩吉布斯自由能活度和活度系數(shù)5.5.0概述5.5.1熔渣組元的活度一、熔渣的離子溶液模型離子溶液模型的作用：計(jì)算熔渣組元活度。建立模型的方法：假定熔渣離子的結(jié)構(gòu)，離子間的作用能，離子的分布狀態(tài)以及離子濃度的計(jì)算方法。5.5.1熔渣組元的活度離子溶液模型的分類：經(jīng)典熱力學(xué)模型——假定硅酸鹽熔渣中的各種復(fù)合陰離子和氧離子之間存在著聚合型的化學(xué)反應(yīng)平衡。利用這類聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)可計(jì)算熔渣組元的活度。 如：圖普（Toop）及沙米斯（Samis）模型，馬松（Masson）模型等。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型——利用統(tǒng)計(jì)方法分別由離子間的作用能（用混合熱表示）和離子分布的組態(tài)來計(jì)算離子溶液形成的偏摩爾焓變量和偏摩爾熵變量，再由此計(jì)算出熔渣組元的活度。 如：完全離子溶液模型，正規(guī)離子溶液模型等。5.5.1熔渣組元的活度二、CaO–Al2O3–SiO2系爐渣的等活度曲線圖用化學(xué)平衡法測(cè)定aSiO2，用吉布斯–杜哈姆方程求出aCaO、aAl2O3。aSiO2受熔渣組成，即堿度（CaO/SiO2比）和A12O3濃度的影響。隨著堿度的增加，aSiO2減小。 當(dāng)堿度很高時(shí)，其值非常小，為102~103數(shù)量級(jí)。5.5.1熔渣組元的活度圖52CaOSiO2A12O-3系組分的等活度曲線（1600C）a—SiO2的活度， b—CaO的活度(實(shí)線)和A12O3的活度(虛線)圖中粗實(shí)曲線表示1600C的等溫截面與各組元液相面的交線，交線之內(nèi)的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，其中繪出了等活度曲線。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體5.5.1熔渣組元的活度A12O3的影響則與堿度有關(guān)。堿度高時(shí)，A12O3呈酸性，與渣中CaO結(jié)合，故aSiO2隨著A12O3含量的增加而增大；而堿度低時(shí)，A12O3呈堿性，與渣中SiO2結(jié)合，故aSiO2隨著A12O3含量的增加而減小。熔渣中的MgO對(duì)SiO2活度的影響與CaO相似。 當(dāng)其含量很高時(shí)（>10%），由于尖晶石（MgO·A12O3）的形成，使熔渣的液相區(qū)縮小，aSiO2也有不同程度的降低。溫度對(duì)aSiO2的影響較小， 當(dāng)溫度從1500C上升到1700C時(shí)，aSiO2僅有較小的增加。5.5.1熔渣組元的活度三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理論的解釋隨著堿度的提高，aFeO增大。

CaO的堿性遠(yuǎn)強(qiáng)于FeO，與SiO2結(jié)合，致使自由狀的FeO的量增多。當(dāng)堿度為2時(shí)，形成2CaO·SiO2，aFeO達(dá)到很高的值。繼續(xù)增加堿度，aFeO降低。

形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導(dǎo)致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當(dāng)堿度提高時(shí)，熔渣中O2的濃度增加，一方面可使復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)；另—方面，與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+O2；5.5.1熔渣組元的活度圖53CaOSiO2FeO系FeO的等活度曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：與鐵液平衡的純氧化鐵返回5.5.1熔渣組元的活度圖54CaOSiO2FeO系中aFeO與xFeO的關(guān)系1—FeOSiO2系，2—FeOCaO·SiO2系，3—FeO2CaO·SiO2系，4—FeO3CaO·SiO2系，5—FeOCaO系，有鐵酸鈣形成5.5.1熔渣組元的活度

離子理論的解釋提高堿度，熔渣中O2的濃度增加，aFeO增加。復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)；與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+O2；Ca2+與復(fù)合陰離子周圍，形成弱離子對(duì)。堿度達(dá)到2時(shí)，復(fù)合陰離子以最簡(jiǎn)單的形式SiO44–存在，進(jìn)入的O2不再使復(fù)合陰離子解體，F(xiàn)e2+O2離子的濃度達(dá)到最大值，aFeO達(dá)到其最大值。進(jìn)一步提高堿度，出現(xiàn)組成近似于鐵酸鈣的離子團(tuán)，F(xiàn)e2+和O2的濃度降低，aFeO減小。5.5.1熔渣組元的活度圖55CaOSiO2FeO系中CaO和SiO2的活度系數(shù)對(duì)數(shù)曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體CaO，純石英液圖中曲線上的數(shù)字均為負(fù)值圖56與CaOSiO2FeO系平衡的鐵液中氧的濃度（1600C）利用氧在熔渣與金屬液間的分配平衡測(cè)定aFeO，根據(jù)吉布斯–杜哈姆方程、利用R.Schuhman方法求出CaO、SiO2。5.5.1熔渣組元的活度【例題】圖535.5.1熔渣組元的活度四、其它三元系熔渣的等活度曲線圖圖57MnOSiO2FeO系中組元的活度曲線（1600C）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：液態(tài)FexO，液態(tài)MnO，純石英圖58(CaO+MgO)(FeO+MnO)SiO2系的MnO活度系數(shù)曲線溫度：1530~1710C，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO5.5.1熔渣組元的活度圖59FeOMnOSiO2系中MnO的活度曲線（1500C） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO圖510(CaO+MnO)A12O3SiO2系的MnO活度系數(shù)曲線（1500C） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純固體MnO5.5.1熔渣組元的活度5.5.2熔锍組元的活度一、銅锍組分的活度利用吉布斯杜亥姆方程計(jì)算出含Cu45%~65%的銅锍中各組分的活度曲線。二、鎳锍組分的活度將Cu2SNi3S2作為假二元系，并視為理想混合，用吉布斯杜亥姆方程計(jì)算出NiCuS系中Cu2S及Ni3S2的活度。5.5.2熔锍組元的活度圖511y=0.2時(shí)CuFeSO系中各組元的活度y=nFe/(nFe+nCu)5.5.2熔锍組元的活度圖512y=0.4時(shí)CuFeSO系中各組元的活度y=nFe/(nFe+nCu)5.5.2熔锍組元的活度圖5