有機(jī)化學(xué)之烯烴

高中化學(xué)奧賽輔導(dǎo)“有機(jī)化學(xué)”部分一、烯烴的命名1）選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，依主鏈碳原子數(shù)定為“某烯”2,4-二甲基-2-己烯2）給主鏈碳原子編號(hào)，盡可能以較小的編號(hào)給雙鍵。3）雙鍵位次必須標(biāo)明。4）其它同烷烴命名原則。烯基命名CH2=CH—CH3CH=CH—CH2=CH-CH2—CH2=C—CH3乙烯基1-丙烯基（或烯丙基）2-丙烯基1-甲基乙烯基（或異丙烯基）烯烴的順?lè)串悩?gòu)順-2-丁烯反-2-丁烯

兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)排列在雙鍵的同一側(cè)的稱(chēng)為順式結(jié)構(gòu)，排在兩側(cè)稱(chēng)為反式結(jié)構(gòu)

若雙鍵兩碳原子所連接的四個(gè)原子不相同時(shí)，就無(wú)法用順?lè)磥?lái)命名1．依次對(duì)雙鍵碳原子上所連接基團(tuán)排序。

2．序數(shù)大的基團(tuán)在同側(cè)為Z,在不同側(cè)為E。順、反異構(gòu)命名——Z、E命名法：

(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯例：順-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯反-3-庚烯(E)-3-庚烯順/反與Z/E命名之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系！（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)

分子中原子或基團(tuán)間相互影響，使分子中的電子云發(fā)生一定程度的移動(dòng)，這種作用稱(chēng)為電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（1）定義：因分子內(nèi)原子間電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著鍵鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)，稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。箭頭表示電子云的偏移方向（2）特點(diǎn)：電子云是沿著鍵鏈傳遞的，其作用隨距離的增大迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響Cl←CH2←CH2←CH3一般以碳?xì)浠衔镏械臍湓訛闃?biāo)準(zhǔn)如果取代基的吸電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)（如—X、—OH、—NO2、—CN等）則稱(chēng)其具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示如果取代基的吸電子能力比氫原子弱（如烷基），則稱(chēng)其具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示，整個(gè)分子的電子云偏離取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)（3）誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱變化規(guī)律：

A．同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如：

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2B．同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如：

—F>—OR>—NR2>—CR3

C．不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。（sp>sp2>sp3）

D．一般，帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

有機(jī)化合物中各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序吸電子基團(tuán)：NO2>CN>F>Cl>Br>I>

>OCH3>OH>C6H5>

>H給電子基團(tuán)：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H

E．烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響Ka:羧酸在水溶液中解離平衡常數(shù)，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強(qiáng)的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)酢Ｔ跓N基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯亩?。引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規(guī)律2.共軛效應(yīng)單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱(chēng)為共軛體系（1）定義：在共軛體系中，由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子（p電子）分布是離域的而不是定域的一種電子效應(yīng)稱(chēng)為共軛效應(yīng)（2）特點(diǎn)：共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只沿共軛體系傳遞，無(wú)論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱;參與共軛的原子都應(yīng)該是共平面或近似共平面,體系中的電子云趨于平均化。（3）結(jié)果：鍵長(zhǎng)平均化，電子云密度平均化，體系能量降低，穩(wěn)定性增加（4）常見(jiàn)類(lèi)型：π-π共軛體系:通常指分子中雙鍵(或叁鍵)與單鍵相互交替排列的體系。對(duì)于π-π共軛體系，電子云的轉(zhuǎn)移方向偏向電負(fù)性強(qiáng)的元素，呈現(xiàn)吸電子的共軛效應(yīng)（用-C表示）如：-NO2，-CN，-COOH，-CHO，-COR等p-π共軛體系：通常是單鍵的一側(cè)有一π鍵，另一側(cè)有未共用電子對(duì)的原子，或有一平行的p軌道對(duì)于P-π共軛體系，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)給電子的共軛效應(yīng)（用+C表示）如：-NH2，-OH，-OCOR，-X，-OR等3.超共軛效應(yīng)（1）定義：烷基中碳?xì)滏I的電子易與鄰近的π電子體系或p軌道電子體系共軛，發(fā)生的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。（2）特點(diǎn)：電子云不是肩并肩地雜化，而是以一定角度部分重疊，這里的“超”是指很小，很少，一點(diǎn)點(diǎn)的意思。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。

烷基在超共軛效應(yīng)中是給電子的，其大小與所含的碳?xì)滏I數(shù)目有關(guān)，其順序?yàn)椋?CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3（3）超共軛效應(yīng)的分類(lèi)σ-π超共軛丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系，稱(chēng)為σ-π超共軛體系。由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(zhǎng)(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長(zhǎng)為0.154nm)α-H數(shù)目越多，形成超共軛體系的概率越大，σ-π超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。穩(wěn)定性：CH3-CH=CH-CH3

＞CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3＞CH2=CH-CH=CH2C-H的σ鍵軌道與P軌道形成的共軛體系稱(chēng)做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-P超共軛體系。

烷基C-H鍵越多，穩(wěn)定性越大：3°R+＞2

°R+＞1

°R+＞+CH3σ-P超共軛體系烷基碳自由基也能形成σ-P超共軛體系：3

°R·＞2

°R·＞1

°R·＞·CH3二、烯烴的反應(yīng)含有雙鍵，一個(gè)σ鍵一個(gè)π鍵。π鍵較弱，易被打開(kāi)，加兩個(gè)原子或原子團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I。典型反應(yīng)是加成反應(yīng)。由于烯鍵是富電子鍵，所以容易與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（一）親電加成反應(yīng)1、與酸加成：

說(shuō)明：強(qiáng)酸即H+就是最簡(jiǎn)單的親電試劑，對(duì)于弱的有機(jī)酸（乙酸），乙醇，水等只有在強(qiáng)酸催化下才能發(fā)生加成（1）與鹵化氫加成

烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。鹵化氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐I>HBr>HCl

不對(duì)稱(chēng)的烯烴與鹵化氫加成時(shí)，可能得到兩種不同的產(chǎn)物。

馬爾科夫尼科夫規(guī)則：凡是不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的烯烴和酸(HX)加成時(shí)，酸中的氫原子（帶正電性部分的基團(tuán)）主要加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上。CH3CH=CH2含氫較少的雙鍵C含氫較多的雙鍵CH——X例：過(guò)氧化物效應(yīng)（反馬氏規(guī)則）：

該反應(yīng)屬于自由基加成，不屬于親電加成反應(yīng)歷程。對(duì)不對(duì)稱(chēng)烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響，只有HBr才發(fā)生這種過(guò)氧化效應(yīng)。（2）與濃硫酸加成硫酸氫異丙基酯（溶于硫酸中）問(wèn)題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。

不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸加成時(shí)，反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則2、與鹵素加成應(yīng)用：常用于檢驗(yàn)烯烴反應(yīng)活潑性：

氟

>氯

>溴

>碘3、與鹵素及水的加成（鹵代醇的生成）Cl2+H2O→H—O—Clδ+δ+δ-CH3CH=CH2+HO—Cl→CH3CH--CH2OHCl

不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵素及水作用時(shí)，鹵原子主要加到含氫多的雙鍵碳原子上4、與水加成

不對(duì)稱(chēng)烯烴與水的加成反應(yīng)遵從馬氏規(guī)則

5.與乙硼烷加成

由B-H鍵對(duì)烯烴雙鍵進(jìn)行加成的反應(yīng)，稱(chēng)為硼氫化反應(yīng)

兩個(gè)甲硼烷分子相互結(jié)合生成乙硼烷

2BH3?B2H6(1)甲硼烷(BH3)為強(qiáng)路易斯酸(缺電子化合物，硼最外層只有6個(gè)價(jià)電子)，為親電試劑而和烯烴的電子云絡(luò)合。

H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上，硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上。RCH=CH2+HBH2

RCH2CH2-BH2

RCH=CH2+RCH2CH2-BH2

(RCH2CH2)2BHRCH=CH2+(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3B氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)

—制醇對(duì)-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.對(duì)于：CH2=CH2+Br2CH2—CH2

BrBr

問(wèn)題：①這兩個(gè)溴原子是同時(shí)加進(jìn)去還是分步加進(jìn)去？②這兩個(gè)溴原子是加在同一邊還是不同一邊烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1.烯烴和溴的加成：

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①在無(wú)極性條件下難以反應(yīng)。②將乙烯通入溴水的氯化鈉溶液中得到兩種產(chǎn)物：CH2—CH2

BrBrCH2—CH2

BrCl但沒(méi)有：CH2—CH2

ClCl

結(jié)論：①反應(yīng)要在極性條件下才能進(jìn)行②反應(yīng)是分步進(jìn)行的δ+δ––慢歷程：環(huán)狀溴正離子由于是帶微正電荷的溴原子首先向烯烴的π鍵進(jìn)攻，故稱(chēng)親電加成反應(yīng)②①①②二者為同一化合物如果溶液中有Cl-存在，也可以加上去

溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻環(huán)狀溴正離子，稱(chēng)為反式加成烯烴與酸加成時(shí)，往往按碳正離子歷程進(jìn)行2.烯烴和酸的加成：3、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬爾科夫尼科夫規(guī)則：凡是不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的烯烴和酸(HX)加成時(shí)，H+主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上。（1）從結(jié)構(gòu)上看：

正因?yàn)榧谆墓╇娦?，使得π鍵極化，所以H+進(jìn)攻時(shí)，優(yōu)先進(jìn)攻電子云密度大的雙鍵C原子。CH3→CH=CH2δ+δ-+H+

由于甲基的供電性，所以，當(dāng)乙烯上連接的甲基越多，雙鍵上的電子云密度就越大，反應(yīng)就越快。

結(jié)構(gòu)溴化反應(yīng)的速率CH2=CH2

1CH3CH=CH22(CH3)2C=CH25.5(CH3)2C=C(CH3)214（2）從碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)看CH3-CH=CH2+H+CH3—CH—CH3CH3—CH2—CH2++這兩個(gè)碳正離子哪個(gè)穩(wěn)定呢？碳正離子的穩(wěn)定性CHHH+CHHC+HHH3個(gè)σ—p超共軛CH3—C—CH3CH3+CH3—CH—CH3+CH3—CH2+CH3+3°2°1°CH3+

根據(jù)物理學(xué)上的規(guī)律，一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性取決于所帶電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩(wěn)定。同理，碳正離子有空軌道，具有接受電子的能力，當(dāng)與碳正離子相連的烷基的碳?xì)洇臆壍琅c碳正離子的空p軌道處于同一平面時(shí)，兩軌道部分重疊，碳?xì)滏I的σ電子有離域到空p軌道的趨勢(shì)，碳正離子的正電荷得到分散，體系趨于穩(wěn)定（二）.自由基的加成反應(yīng)

為什么溴化氫在過(guò)氧化物存在下得到的產(chǎn)物反馬氏規(guī)則？

H﹕Br過(guò)氧化物Br﹒+H﹒(1)在過(guò)氧化物存在下,烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反，叫做烯烴與HBr加成的過(guò)氧化物效應(yīng).只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)CH2=CH2

+H2

CH3-CH3

（三）催化加氫

大部分催化加氫都是順式加成，即新的碳?xì)滏I都形成于雙鍵的同側(cè)。在Pt鉑、Pd鈀、Ni鎳等催化劑存在下：（四）氧化反應(yīng)1、KMnO4

氧化①烯烴在堿性條件或中性條件被稀的高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。②烯烴在酸性條件下，被高錳酸鉀溶液氧化生成羧酸、酮或二氧化碳RCH=CH2RCOOHCO2+2、臭氧化化反應(yīng)①反應(yīng)過(guò)程分子臭氧化物重排臭氧化物+++②烯烴臭氧化，Zn/H2O的產(chǎn)物規(guī)律

雙鍵結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物

CH2=

HCHO(甲醛)

RCH=

RCHO(醛)

R2C=

RCOR(酮)3、催化氧化

主要在工業(yè)上應(yīng)用，如：

CH2=CH2

+O2PdCl2-CuCl2125℃CH3CHOCH3CH=CH2+O2PdCl2-CuCl2120℃CH3—C—CH3O（五）α-H的自由基鹵代反應(yīng)烯烴官能團(tuán)例：反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。CH3CH2CH=CH2αβ和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物三、共軛二烯烴的性質(zhì)