第三章 理想流動反應(yīng)器

第三章理想流動反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器中流體流動狀況影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇率，直接影響反應(yīng)結(jié)果。研究反應(yīng)器中的流體流動模型是反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化的基礎(chǔ)。流動模型是反應(yīng)器中流體流動與返混的描述，盡管工業(yè)反應(yīng)器多種多樣，反應(yīng)器中流體流動復(fù)雜，但就其返混情況而言可以用不同的流動模型來描述。流動模型可分為兩大類：理想流動模型和非理想流動模型。理想流動模型的兩種極限情況：即完全沒有返混的平推流反應(yīng)器和返混為極大值的全混流反應(yīng)器。非理想流動模型是對實際工業(yè)反應(yīng)器中流體流動狀況對理想流動偏離的描述。對實際工業(yè)反應(yīng)器，在測定停留時間分布基礎(chǔ)上，可以確定非理想流動模型參數(shù)，表達對理想流動的偏離程度。反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化反應(yīng)器中的流動狀況影響反應(yīng)結(jié)果數(shù)學(xué)模型流動模型對實際過程的簡化理想模型非理想模型第一節(jié)流動模型概述

按照操作方式，可以分為間歇過程和連續(xù)過程，相應(yīng)的反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器和流動反應(yīng)器。對于間歇反應(yīng)器，物料一次性加入，反應(yīng)一定時間后把產(chǎn)物一次性取出，反應(yīng)是分批進行的。物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況是相同的，經(jīng)歷的反應(yīng)時間也是相同的。對于流動反應(yīng)器，物料不斷地加入反應(yīng)器，又不斷地離開反應(yīng)器。

反應(yīng)器中流體流動模型是相對連續(xù)過程而言的。年齡反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時間；是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。與流動模型相關(guān)的重要概念返混：又稱逆向返混，指不同年齡的質(zhì)點之間的混合。是時間概念上的混合返混指流動反應(yīng)器內(nèi)不同年齡質(zhì)點間的混合。

在間歇反應(yīng)器中，物料同時進入反應(yīng)器，質(zhì)點的年齡都相同，所以沒有返混。

在流動反應(yīng)器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年齡的質(zhì)點混合在一起，所以有返混。返混的原因:（1）機械攪拌引起物料質(zhì)點的運動方向和主體流動方向相反，不同年齡的質(zhì)點混合在一起；

（2）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)造成物料流速不均勻，例如死角、分布器等。

造成返混的各種因素統(tǒng)稱為工程因素。在流動反應(yīng)器中，不可避免的存在工程因素，而且?guī)в须S機性，所以都存在著返混，只是返混程度有所不同而已。平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器連續(xù)流動反應(yīng)器間歇反應(yīng)器完全沒有返混返混極大返混理想流動模型PistonFlowReactor(PFR)特點：

沿著物料的流動方向，物料的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同，因此，所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中具有相同的停留時間，不同年齡的質(zhì)點不相混合,反應(yīng)器中不存在返混。長徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動可視為平推流。一、反應(yīng)器中流體的流動模型1、理想流動模型

※平推流模型

亦稱活塞流模型或理想置換模型。是一種返混為零的理想流動模型，它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動,彼此不相混合。特點：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間參差不齊，有的很長，有的很短，形成一個停留時間分布。同一時刻進入反應(yīng)器的新鮮物料在瞬間分散混合，反應(yīng)器內(nèi)物料質(zhì)點的年齡不同。同一時刻離開反應(yīng)器的物料中，質(zhì)點的壽命也不相同。ContinuedStirredTankReactor(CSTR)※全混流模型

亦稱理想混合模型或連續(xù)攪拌糟式反應(yīng)器模型。是一種返混程度為無窮大的理想化流動模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，反應(yīng)器中，剛進人反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料在瞬間達到完全混合。

BSTRPFRCSTR投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)年齡年齡相同(某時)年齡相同(某處)年齡不同壽命壽命相同(中止)壽命相同(出口)壽命不同(出口)返混全無返混全無返混返混極大小結(jié)濃度分布------推動力反應(yīng)器特性分析流體流動推動力：壓力差傳熱推動力：溫差傳質(zhì)推動力：濃度差（化學(xué)位差）化學(xué)反應(yīng)推動力：體系組成與平衡組成的差。過程的速率：與推動力成正比，與阻力成反比。反應(yīng)器推動力

反應(yīng)器的推動力是由反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度差產(chǎn)生的反應(yīng)推動力隨反應(yīng)時間逐漸降低反應(yīng)推動力隨反應(yīng)器軸向長度逐漸降低反應(yīng)推動力不變，等于出口處反應(yīng)推動力（a）間歇反應(yīng)器（b）平推流反應(yīng)器（c）全混流反應(yīng)器2、非理想流動模型渦流、湍動或流體碰撞反應(yīng)器中的填料或催化劑引起旋渦運動垂直于流體流動方向截面上的流速不均勻

填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路偏離平推流的情況SS(a).死角(b).短路偏離全混流的情況短路、溝流停留時間減少轉(zhuǎn)化率降低死區(qū)、再循環(huán)停留時間過長A+B→P：有效反應(yīng)體積減少A+B→P→S產(chǎn)物P減少流體在反應(yīng)器中的流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響很大，這種影響主要是由于物料質(zhì)點的停留時間不同所造成的。在平推流反應(yīng)器中所有物料質(zhì)點具有相同的停留時間，沒有返混，反應(yīng)推動力最大。對全混流反應(yīng)器，返混最大，反應(yīng)推動力降低。流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響

二、反應(yīng)器設(shè)計的基本方程（一）、反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容(1)選擇合適的反應(yīng)器型式

(2)確定最佳的工藝條件

(3)計算所需反應(yīng)器體積

反應(yīng)系統(tǒng)的動力學(xué)特性

反應(yīng)器的流動特征和傳遞特性

最大反應(yīng)效果反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)化目標(biāo)（二）反應(yīng)器設(shè)計的基本方程thekineticequationthemassbalanceequationtheenergybalanceequationthemomentumbalanceequation第二章中討論過計算反應(yīng)體積計算溫度變化計算壓力變化動力學(xué)方程式物料衡算方程式熱量衡算方程式動量衡算方程式(1)物料衡算方程式

物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)，是計算反應(yīng)器體積的基本方程。對間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器，由于反應(yīng)器中濃度均勻，可對整個反應(yīng)器作物料衡算。對于反應(yīng)器中物料濃度沿長度具有分布的反應(yīng)器，應(yīng)選取反應(yīng)器微元體積，假定在這些微元體積中濃度和溫度均勻，對該微元作物料衡算，將這些微元加和起來，成為整個反應(yīng)器。對反應(yīng)器或?qū)Ψ磻?yīng)器微元體積進行某反應(yīng)組分的物料衡算。某組分流入量某組分流出量某組分反應(yīng)消耗量某組分累積量＝﹢﹢反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√(2)熱量衡算方程式

熱量衡算以能量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎(chǔ)。在計算反應(yīng)速率時必須考慮反應(yīng)體系的溫度，通過熱量衡算可以計算反應(yīng)器中溫度的變化。

反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√帶入的熱焓流出的熱焓反應(yīng)熱熱量的累積傳向環(huán)境的熱量＝﹢﹢﹢（3）動量衡算方程（流體力學(xué)方程）氣相流動反應(yīng)器的壓降大時，需要考慮壓降對反應(yīng)的影響，需進行動量衡算。反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元傳給環(huán)境物料衡算示意圖熱量衡算示意圖一、間歇反應(yīng)器的特征

工業(yè)上充分?jǐn)嚢璧拈g歇槽式反應(yīng)器的性能和行為相當(dāng)接近于理想間歇反應(yīng)器。反應(yīng)物料按一定配料比一次加入反應(yīng)器內(nèi)，容器的頂部有一可拆卸的頂蓋，以供清洗和維修用。在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，使器內(nèi)物料均勻混合。頂蓋上都開有各種工藝接管用以測量溫度、壓力和添加各種物料。筒體外部一般都裝有夾套用來加熱或冷卻物料。器內(nèi)還可以根據(jù)需要設(shè)置盤管或排管以增大傳熱面積。

特征描述：第二節(jié)間歇反應(yīng)器（釜式反應(yīng)器）

間歇反應(yīng)器特點：①.由于劇烈的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響；②.由于反應(yīng)器內(nèi)具有足夠強的傳熱條件，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度始終相等，因而無需考慮反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞問題；③.反應(yīng)器物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。優(yōu)點：操作靈活，易于適應(yīng)不同操作條件與不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)，特別是精細(xì)化工與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。缺點：裝料、卸料等輔助操作要耗費一定的時間，產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定。間歇反應(yīng)器優(yōu)缺點Standardisedstirredtankreactorsizes反應(yīng)釜規(guī)格4006301000250040006300總?cè)莘eL5338471447346053748230夾套容積L120152216368499677換熱面積m22.53.14.68.311.715.6主要尺寸

(mm)d180010001200160018002000h1100010001200160020002500d290011001300170019002100h2125013001550206025003050標(biāo)準(zhǔn)尺寸(accordingtoDIN)二、間歇反應(yīng)器性能的數(shù)學(xué)描述

在間歇反應(yīng)器中，由于劇烈攪拌，槽內(nèi)物料的濃度和溫度達到均一，因而可以對整個反應(yīng)器進行物料衡算。

流入量流出量反應(yīng)量累積量=++0間歇操作中流人量和流出量都等于零。

若V為液相反應(yīng)混合物的體積，因而對反應(yīng)組分A的物料衡算式可寫成積分達到一定反應(yīng)率所需反應(yīng)時間的計算式。

若反應(yīng)過程中不發(fā)生體積變化，即等容過程。根據(jù)等容時轉(zhuǎn)化率與濃度關(guān)系

間歇反應(yīng)器所需的實際操作時間包括反應(yīng)時間t與輔助時間t‘,

t'包括加料、調(diào)溫、卸料、清洗等時間。

間歇反應(yīng)器的反應(yīng)體積VR是指反應(yīng)物料在反應(yīng)器中所占的體積．它取決于單位生產(chǎn)時間所處理的物料量和每批生產(chǎn)所需的操作時間。單位生產(chǎn)時間所處理的物料量由生產(chǎn)任務(wù)決定，因此反應(yīng)體積可按下式計算圖解積分示意圖t/cA0[rA]-1xxAfxA0t[rA]-1CACAfCA0只要已知反應(yīng)動力學(xué)方程式或反應(yīng)速率與組分A濃度cA之間的變化規(guī)律，就能計算反應(yīng)時間。最基本、最直接的方法是數(shù)值積分或圖解法。

三、間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)

單反應(yīng)通常用一個化學(xué)計量式和一個反應(yīng)速率方程式描述。反應(yīng)速率為溫度和某一組分濃度的函數(shù)

A→P反應(yīng)動力學(xué)方程式以冪函數(shù)型表示

反應(yīng)速率rA=kCArA=kCA2反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級n≠1表3－1間歇反應(yīng)器中整級數(shù)單反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果表達式2.反應(yīng)濃度1.K值3.殘余濃度影響因素k增大(溫度升高）→t減少→反應(yīng)體積減小零級反應(yīng)：t與初濃度CA0正比一級反應(yīng)：t與初濃度CA0無關(guān)二級反應(yīng)：t與初濃度CA0反比零級反應(yīng)：殘余濃度隨t直線下降一級反應(yīng)：殘余濃度隨t逐漸下降二級反應(yīng)：殘余濃度隨t慢慢下降為使反應(yīng)時間計算正確，重要的是保證反應(yīng)后期動力學(xué)的準(zhǔn)確、可靠，因此要密切注意反應(yīng)后期的反應(yīng)機理是否發(fā)生變化，即要重視反應(yīng)過程末期動力學(xué)的研究。討論：間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)反應(yīng)后期的速度很?。环磻?yīng)機理的變化UniversityDortmundChemicalEngineeringDepartmentChairofTechnicalChemistryBC0tdcdtCn=1n=2n=0Reactionrater:reactionprogressasafunctionofthereactionordern

tangentC0tCn=1n=2n=0Reactionrater:reactionprogressasafunctionofthereactionordern

例3－1以醋酸（A）和正丁醇（B）為原料在間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)醋酸丁酯（C），操作溫度為100℃，每批進料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反應(yīng)速率試求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為0.5、0.9、0.99時所需反應(yīng)時間。已知醋酸（A）和正丁醇（B）的密度分別為960kg/m3和740kg/m3解：CH3COOH（A）+C4H9OH（B）→CH3COOC4H9（C）+H2O（D）A的初始濃度計算：可求出，投料總體積V＝0.559m3醋酸A1kmol60kg0.063m3正丁醇B4.96kmol368kg0.496m3例3－2：用間歇反應(yīng)器進行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A：B：S=1：2：1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。每批裝料、卸料及清洗等輔助操作時間為1h。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為:

100℃時，k=4.76×10-4

L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉(zhuǎn)化35%時所需的反應(yīng)體積。根據(jù)反應(yīng)物料的特性，若反應(yīng)器填充系數(shù)取0.75，則反應(yīng)器的實際體積是多少？通過乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，當(dāng)乙酸為1kg時，加入的總原料為1+2+1.35=4.35kg由此可求單位時間需加入反應(yīng)器的原料液量為解：首先計算原料處理量V0

根據(jù)題給的乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時乙酸需用量為

其次計算原料液的起始組成。

然后，將題給的速率方程變換成轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。

代入速率方程，整理后得

式中

代入到基本公式中得：t=118.8min實際反應(yīng)器體積：12.38m3/0.75＝16.51m3第三節(jié)平推流反應(yīng)器

①在連續(xù)定態(tài)條件下操作，反應(yīng)器的各個截面上物料的各種參數(shù)，如濃度、溫度等只隨物料流動方向位置變化，不隨時間而變化；②由于徑向具有嚴(yán)格均勻的速度，也就是在徑向不存在濃度分布，所以反應(yīng)速率隨空間位置的變化只限于軸向；③由于徑向速度均勻，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)具有相同的停留時間。一、平推流反應(yīng)器的特點

工業(yè)生產(chǎn)中的平推流反應(yīng)器Tubereactor裂解爐用于乙烯生產(chǎn)的管式裂解爐反應(yīng)器的軸向長度二、平推流反應(yīng)器計算的基本公式

平推流反應(yīng)器示意圖V0CA0CAfxAfxA0=0v0cA0(1-xA)v0cA0(1-xA-dxA)rAdVR（反應(yīng)量）dVRxAxA+dxA流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0微元體取反應(yīng)器內(nèi)一微元體積進行物料衡算：則達到一定轉(zhuǎn)化率xAf所需的反應(yīng)體積為:對于平推流反應(yīng)器進行某種等容過程，其停留時間τ為:注意：第一，反應(yīng)是等溫還是變溫，等溫反應(yīng)時k為常數(shù)，變溫反應(yīng)時要結(jié)合熱量衡算式建立k與xA的關(guān)系；第二，反應(yīng)過程中有無分子數(shù)變化，如為變分子反應(yīng)，需建立反應(yīng)物體積流量V0與xA的關(guān)系。三、等溫平推流反應(yīng)器的計算

對等溫變?nèi)葸^程（化學(xué)計量學(xué)，膨脹因子）：若反應(yīng)過程無體積變化（恒容過程）：反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)器體積轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級n≠1表3－2等溫等容平推流反應(yīng)器計算式例3－3用平推流反應(yīng)器進行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為：原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉(zhuǎn)化35%時所需的反應(yīng)體積。解答：由于乙酸與乙醇的反應(yīng)為液相反應(yīng)，故可認(rèn)為是等容過程。等容下活塞流反應(yīng)器的空時與條件相同的間歇反應(yīng)器反應(yīng)時間相等，例3－2已求出達到題給要求所需的反應(yīng)時間為t=118.8min。改用活塞流反應(yīng)器連續(xù)操作，如要達到同轉(zhuǎn)化率，要求應(yīng)使空時τ=t=118.8min。原料處理量為V0=4.155m3/h因此，反應(yīng)體積

VR=4.155(118.8/60)=8.227m3

四、變溫平推流反應(yīng)器＊＊工業(yè)實際中，沒有一個反應(yīng)器是絕對等溫的熱量衡算式聯(lián)立求解濃度分布溫度分布物料衡算式物料溫度變化傳給環(huán)境反應(yīng)熱等溫情況下絕熱情況下聯(lián)立求解變溫平推流反應(yīng)器------絕熱溫升絕熱下由于令式(3-19)化為，則(3-19)(3-20)(3-21)代入（3-20）若絕熱溫升重要的工程概念第四節(jié)全混流反應(yīng)器

概述：

全混流反應(yīng)器是另一類在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的連續(xù)流動反應(yīng)器，化工生產(chǎn)中常用的連續(xù)流動攪拌釜式反應(yīng)器可視為全混流反應(yīng)器。反應(yīng)物料連續(xù)加人反應(yīng)器，釜內(nèi)物料連續(xù)排出反應(yīng)器。由于是連續(xù)操作，不存在間歇操作中的輔助時間問題。在定態(tài)操作中，容易實現(xiàn)自動控制，操作簡單，節(jié)省人力，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可用于產(chǎn)量大的產(chǎn)品生產(chǎn)過程。Balancingofacontinuousstirredtankreactor全混流反應(yīng)器示意圖反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應(yīng)器流出物料的濃度和溫度。V0CA0V0CAfCAf一、全混流反應(yīng)器的特點

①反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應(yīng)器流出物料的濃度和溫度。②全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率即由釜內(nèi)的濃度和溫度所決定。二、全混流反應(yīng)器計算的基本公式流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0取整個反應(yīng)器為衡算對象化簡，得：按出口濃度計算的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)器進口物料中已含反應(yīng)產(chǎn)物則有全混流反應(yīng)器τ的圖解積分(對比右圖的PFR圖解積分)CA0CACAfCACA0CAf平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較例3－4用全混流反應(yīng)器進行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為：原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉(zhuǎn)化35%時所需的反應(yīng)體積。解：例3－2已得出：

式中

例題中三種反應(yīng)器體積比較BSTR：VR＝12.68m3(實際體積為16.51m3）PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3返混：不同年齡粒子之間的混合返混的基本效應(yīng)：反應(yīng)物濃度的下降和生成物濃度的上升。上述效應(yīng)相應(yīng)地會在反應(yīng)速率的大小上體現(xiàn)出來。對于其速率隨著反應(yīng)物濃度增加而增加的反應(yīng)過程，返混的效果是降低了反應(yīng)速率例3－5生化工程中酶反應(yīng)A→R為自催化反應(yīng)，反應(yīng)速率式rA=kcAcR，某溫度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含A0.99kmol/m3，含R0.01kmol/m3,要求A的最終濃度降到0.01kmol/m3，當(dāng)原料的進料量為10m3/h時，求：（1）反應(yīng)速率最大時，A的濃度為多少？（2）采用CSTR，反應(yīng)器體積是多大？（3）采用PFR，反應(yīng)器體積是多大？解：CArA00.51.0CA0CAf(1)顯然，CA=0.5kmol/m3時，速率達最大值。(2)CSTR(3)PFR1/rACACA0CAf1/rACACA0CAf平推流反應(yīng)器的物料參數(shù)如濃度等沿流動方向變化。對于等溫反應(yīng)，很難控制整個反應(yīng)器內(nèi)物料溫度均勻。對于全混流反應(yīng)器，物料溫度的控制比較容易。在有機反應(yīng)中，特別是多重反應(yīng)，要求反應(yīng)過程中物料濃度、溫度等參數(shù)保持均勻，否則極易發(fā)生副反應(yīng)，所以一般選擇全混流反應(yīng)器。為了滿足工藝要求，又要提高反應(yīng)推動力，人們把一個反應(yīng)器分割成m個全混流反應(yīng)器，然后串聯(lián)起來，稱為“多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器”。三、

多級全混流反應(yīng)器的串聯(lián)及優(yōu)化

1、多級全混流反應(yīng)器的濃度特征

平推流反應(yīng)器的反應(yīng)推動力比全混流反應(yīng)器的反應(yīng)推動力大得多，平推流反應(yīng)器的反應(yīng)速率沿物料流動方向由一個由高到低的變化過程，全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率始終處于出口反應(yīng)物料濃度的低速率狀態(tài)。為此，為了降低返混影響的程度，提高全混流反應(yīng)過程的推動力，常采用多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)措施。StirredTankCascadeCA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA4(ⅰ)級數(shù)越多，過程就越接近平推流反應(yīng)器。

(ⅱ)對多級全混流反應(yīng)器．每一級內(nèi)濃度是均勻的。等于該級的出口濃度，而各級之間濃度是不同的。結(jié)論一、多級混流反應(yīng)器的濃度特征實際生產(chǎn)中的多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)2、多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的計算（1）解析計算VR1CA1CAmCAiCAi-1CA2VRmVR2VRiVRi-1CA0CAmV0V0V0V0V0V0CAiCAi-1CA2CA1CAi-1CAiVRiCAi對第i級反應(yīng)器進行物料衡算如下：對一級不可逆反應(yīng)：對m級全混流反應(yīng)器,則有：因為小結(jié)工業(yè)上，多級CSTR串聯(lián)（層疊）時，往往將各級CSTR的體積做成相等，以便于制造。即：這時，就有：可求得反應(yīng)系統(tǒng)的總體積：

可見：級數(shù)越多，最終轉(zhuǎn)化率越高；在處理量一定時，各級反應(yīng)體積越大，最終轉(zhuǎn)化率也越高。（2）圖解計算對非一級反應(yīng)，必須逐釜計算。計算比較麻煩：這時，可采用圖解法：-1/CA1CA0CArAf(CA)圖解法原理CA1GraphicalConstructionforaCSTR-Cascade等溫、等體積情況的圖解計算-1/cA1cA0cArAf(CA)cA3cA2cA3f(CA)3、多級CSTR串聯(lián)的優(yōu)化設(shè)計CSTR的串聯(lián)時會遇到如何分配各級轉(zhuǎn)化率的問題。當(dāng)串聯(lián)的級數(shù)確定后，可以合理分配各級的轉(zhuǎn)化率，使所需的總反應(yīng)體積最小。上式中，x1，x2……xm-1共m-1個變量是設(shè)計時可以變動的。優(yōu)化問題是：當(dāng)這m-1個變量取何值時，VR達到其最小值。解這個最優(yōu)化問題的數(shù)學(xué)方法在理論上是熟知的：從以上共m-1個方程，可解出m-1個待定量(x1

，x2……xm-1)解一級不可逆反應(yīng)的優(yōu)化例子兩邊同時乘以V0/k例3－6用兩只串聯(lián)的全混流反應(yīng)器進行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉(zhuǎn)化35%時，所需的反應(yīng)總體積。（1）兩只CSTR體積相等，（2）優(yōu)化的情況。解：前已求得其中：a=2.61

b=－5.15

c=0.6575

k=4.76×10-4L/（mol·min），

（1）設(shè)第一釜轉(zhuǎn)化率為xA1，根據(jù)題設(shè)：τ1＝τ2可解得：xA1=0.2264（已經(jīng)舍去了不合理值）代入τ1式中，得VR1=V0τ1＝6.036m3于是，總反應(yīng)體積VR＝12.072m3（2）優(yōu)化的情況令解得：xA1=0.2191(已舍去不合理值）代入，可求得VR1＝5.390m3

VR2＝5.487m3故反應(yīng)總體積為VR＝10.88m3例題中五種反應(yīng)器體積比較BSTR：VR＝12.68m3PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3CSTR+CSTR（相等體積）:VR＝12.07m3CSTR+CSTR（最優(yōu)體積）:VR＝10.88m3第五節(jié)理想流動反應(yīng)器的組合與比較一、理想流動反應(yīng)器的組合（a）(b)(c)(d)(e)(f)(g)(a)為兩個等體積全混流反應(yīng)器并聯(lián)，每只全混流反應(yīng)器出口濃度即為混合后的出口濃度：

(b)為兩個等體積全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：(c)為等體積平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：

(d)為等體積全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：

(e)為兩個等體積平推流反應(yīng)器并聯(lián)。每只平推流反應(yīng)器的出口濃度即為混合后的出口濃度

(g)為平推流與全混流反應(yīng)器并聯(lián)(f)為兩只平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二平推流反應(yīng)器出口濃度為：

二、理想流動反應(yīng)器的體積比較如果在這些理想反應(yīng)器中進行相同的反應(yīng)，采用相同的進料流量與進料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。這幾種反應(yīng)器所需的體積是否相同呢?

對間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器，當(dāng)上述條件一定時，兩者的體積是相同的(未考慮間歇反應(yīng)器的輔助時間)，這是因為它們均不存在返混。至于全混流反應(yīng)器，由于存在返混。所以反應(yīng)體積要大一些。

設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

當(dāng)V0、

cA0

、xAf

相同時，全混流反應(yīng)器所需體積大于平推流反應(yīng)器的體積，這是由于前者存在返混造成的。

1/rA

FPR

1/rA

CSTR

CSTRCASCADE

1/rAxAxAxA在相同的進料流量與進料濃度，三種理想反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積如下圖此組合等效于一個大的CSTR（總體積相等）1/2VR1/2VRVRCA0CA0V0V0由上述諸式，無論何種動力學(xué)方程，結(jié)論均成立。等效的前提：因此不限于兩并聯(lián)釜體積相等。結(jié)論此種組合等效于一個大的PFR（總體積相等）CA0V0CAfCA1任何動力學(xué)，兩反應(yīng)器體積任意的大小。CA0CA0CAfV0CAf無論何種動力學(xué)方程，結(jié)論均成立。等效的前提：

因此不限于兩并聯(lián)反應(yīng)器的體積相等。V0體積相等的活塞流，無論長徑比如何，都是等效的。結(jié)論此兩種組合在一級不可逆反應(yīng)且兩反應(yīng)器體積相等時是等效的。CA0CA1CAfCA0CA1CAfVR1VR1VR2VR2V0V0但是，一般情況下，兩者不等效。結(jié)論影響反應(yīng)器體積的若干重要因素：（a）轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率越高，體積差別越大（b）反應(yīng)級數(shù)：級數(shù)越高，體積差別越大（c）串聯(lián)級數(shù)：級數(shù)越多，體積差別越?。╠）膨脹率（因子）：膨脹越大，則返混影響越大，體積差別也就越大。結(jié)論第六節(jié)

理想流動反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率對于多重反應(yīng)，反應(yīng)器中的流動情況不僅影響反應(yīng)器的大小，還要影響反應(yīng)的選擇率。對工業(yè)反應(yīng)過程，選擇性的要求比反應(yīng)器大小更重要。目的產(chǎn)物的收率和選擇性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度一、平行反應(yīng)（又稱為競爭反應(yīng)

）

反應(yīng)物同時獨立地進行兩個或兩個以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；どa(chǎn)中許多取代、加成及分解反應(yīng)過程存在著平行反應(yīng)。典型的平行反應(yīng)可表示為AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12OR選擇率AL（主產(chǎn)品）M（副產(chǎn)品）對比速率瞬時選擇率總選擇率S又叫積分選擇率全混流通式瞬時選擇率又稱為點選擇率或微分選擇率之所以用瞬時選擇率這個詞，是因為其值隨空間位置而變。選擇率的影響因素⑴選擇率的溫度效應(yīng)

⑵選擇率的濃度效應(yīng)

⑶平行反應(yīng)加料方式的選擇

一個反應(yīng)物AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12二個反應(yīng)物A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))121、溫度效應(yīng)討論：一個反應(yīng)物提高溫度對活化能高的反應(yīng)有利降低溫度對活化能低的反應(yīng)有利若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1=E2,溫度變化對選擇性無影響AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12若M為主產(chǎn)物，結(jié)論正好相反結(jié)論2.濃度效應(yīng)若n1=n2,反應(yīng)物濃度對選擇性無影響若n1>n2,較高反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利平推流反應(yīng)器，低的單程轉(zhuǎn)化率若n1<n2,較低反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利全混流反應(yīng)器，加入稀釋劑；反應(yīng)后物料循環(huán)一個反應(yīng)物結(jié)論提高反應(yīng)物濃度對反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)有利降低反應(yīng)物濃度對反應(yīng)級數(shù)低的反應(yīng)有利A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12間歇操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1>n2,m1<m2CA高,CB低n1<n2,m1<m2CA,CB

都低平行反應(yīng)兩個反應(yīng)物A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12連續(xù)流動操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低對于一級連串反應(yīng)

連串反應(yīng)的瞬時選率s可表示為

1．連串反應(yīng)的選擇率二、連串反應(yīng)連串反應(yīng)是指反應(yīng)主產(chǎn)物能進一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程，許多鹵化、水解反應(yīng)都是連串反應(yīng)。

CL0=CM0=0對于一級連串反應(yīng)：

見下頁圖組分A:

單調(diào)下降；產(chǎn)物L(fēng):

先升后降，有極大值；產(chǎn)物M:

單調(diào)上升1.溫度效應(yīng)2.濃度效應(yīng)若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1=E2,溫度變化對選擇性無影響若n1>n2,增加初濃度CA0若n1<n2,降低初濃度CA0若n1=n2,初濃度的變化對選擇性無影響3.轉(zhuǎn)化率CL/CA隨xA的增大而增大L的瞬時選擇性下降轉(zhuǎn)化率過高，選擇性降低工業(yè)上分離再循環(huán)L為主產(chǎn)物時2．連串反應(yīng)的溫度、濃度效應(yīng)3、連串反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間與最大收率

對于間歇和平推流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時間最大出口濃度最大收率對于全混流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時間最大出口濃度最大收率

一級不可逆連串反應(yīng)，不論采用哪一種反應(yīng)器，主產(chǎn)物最大收率與反應(yīng)物初濃度無關(guān)，只與k2/k1的比值有關(guān)。平推流(b)全混流xA,k2/k1相同時，PFR比CSTR好k1/k2<<1,只有在低轉(zhuǎn)化率下操作，才可得到較高的選擇率k1/k2>>1,即使在高轉(zhuǎn)化率下操作，也可得到較高的選擇率任何化學(xué)反應(yīng)都有一定的熱效應(yīng)，因此有必要討論反應(yīng)器的傳熱問題，尤其當(dāng)反應(yīng)器放熱強度較大時，傳熱過程對化學(xué)反應(yīng)過程的影響，往往成為過程的關(guān)鍵因素。第七節(jié)

全混流反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性

對放熱反應(yīng)過程，當(dāng)某些外界因素使得反應(yīng)溫度升高時，根據(jù)阿累尼烏斯公式可知反應(yīng)速率隨之加快。然而反應(yīng)速率的劇增，反