第6章 固態(tài)金屬的擴(kuò)散

材料科學(xué)基礎(chǔ)

FundamentalsofMaterialsScience

課程編號：主講：材料學(xué)院：衛(wèi)廣智電話/p>

材料學(xué)院材料學(xué)院第4章固體中原子及分子的運(yùn)動金屬的固態(tài)相變，變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶，金屬的高溫下變形與氧化，粉末冶金的燒結(jié)都與原子的擴(kuò)散有關(guān)。

4.1表象理論

4.1.1菲克第一定律擴(kuò)散第一定律是描述物質(zhì)中原子（分子）傳輸?shù)囊粋€宏觀的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，在固體中原子擴(kuò)散是物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健?/p>

Fick第一定律：在單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面其物質(zhì)流量（稱擴(kuò)散通量J）與該處的濃度梯度成正比，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

（4-1）材料學(xué)院J為擴(kuò)散通量（g/cm2s），D為擴(kuò)散系數(shù)cm2/s，為濃度梯度。

Fick第一定律表示在濃度不隨時間改變（=0）的情況下在濃度梯度作用下的擴(kuò)散，而且擴(kuò)散流與濃度梯度成正比。式中的負(fù)號表示擴(kuò)散流方向與濃度梯度方向相反，即擴(kuò)散的宏觀流動總是從溶質(zhì)濃度高向濃度低的方向進(jìn)行。

4.1.2菲克第二定律擴(kuò)散第一定律適用于穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散（即=0），而實(shí)際上，擴(kuò)散問題多半是非穩(wěn)定態(tài)，（即≠0），擴(kuò)散第二定律就是描述包括時間因素的非穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散定律。材料學(xué)院J1J2dxⅠⅡx圖4-2表示Ⅰ、Ⅱ?yàn)榇怪眡軸的兩個單位平面，兩者之間的距離為dx，J1和J2分別為擴(kuò)散時進(jìn)入和流出兩平面間的擴(kuò)散通量。若兩面之間的溶質(zhì)濃度隨時間的變化為，在dx范圍的微體積中溶質(zhì)的積累速率為圖4-2=J1-J2由公式（4-1）J1=當(dāng)dx為無窮小，則J2==J1+材料學(xué)院即（4-4）如擴(kuò)散系數(shù)D是隨濃度變化的常數(shù)，上式可寫成（4-5）（4-4）式稱Fick第二擴(kuò)散定律。擴(kuò)散第二定律有多種數(shù)學(xué)解法，常用的一種解法是誤差函數(shù)解。由于邊界條件和起始條件不同，解的表達(dá)式稍有不同，下面主要講應(yīng)用。材料學(xué)院

4.1.3擴(kuò)散方程的解

1．一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體（鋼的滲碳）為了提高鋼件表面硬度和耐磨性和疲勞強(qiáng)度，而心部要求有較高的韌性，常用低碳鋼進(jìn)行滲碳，零件可視為半無限長棒。滲碳的初始條件：t=0，x≥0，C=C0，為鋼的原始含碳量。邊界條件：t＞0，x=0，C=CS，

x=∞，C=C0，

公式4-4的解為：CX為離表面x處，于某一滲碳溫度（因而可確定的D）下，經(jīng)歷時間t后的碳濃度。為誤差函數(shù)，當(dāng)確定后可查圖或查表求出。材料學(xué)院舉例：（見124頁）滲層深度和擴(kuò)散時間有以下關(guān)系：

4.1.4置換型固溶體中的擴(kuò)散（互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)）將金屬A和金屬B對焊起來，組成一對擴(kuò)散偶。在高溫下，A原子向B金屬中擴(kuò)散，B原子向A金屬中擴(kuò)散，金屬A、B各視為無限長棒。因此，其邊界條件是：x=∞，CA=CB=0，這時，F(xiàn)ick第二定律的解為：式中C1為材料Ⅰ中A原子的濃度，Cm為A原子在材料Ⅰ和Ⅱ的平均濃度，Cx為材料Ⅱ中對焊界面x處，經(jīng)歷時間t的A原子濃度，材料學(xué)院D是A原子在材料Ⅱ中的擴(kuò)散系數(shù)。以上符號只是對A原子而言，B原子在材料Ⅰ中的濃度分布可用同樣方法求之。界面兩側(cè)的兩種原子，在互擴(kuò)散到對方基體中，當(dāng)其擴(kuò)散速率不等時，會發(fā)生原始界面的移動（向擴(kuò)散速率快的一方移動），這一現(xiàn)象叫柯肯達(dá)爾效應(yīng)。柯肯達(dá)爾效應(yīng)說明置換式溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行。

4.1.5擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時的求解

4.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度的減小，使成分趨于均勻。但并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，材料學(xué)院物質(zhì)也可以從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”。根據(jù)熱力學(xué)，固溶體平衡條件應(yīng)該是給定組元在各相中的化學(xué)位相等和同一相中各點(diǎn)的化學(xué)位相等，那么化學(xué)位μ屬于位能，可以寫出：則，式中F是由于存在化學(xué)位梯度而具備的推動原子擴(kuò)散的化學(xué)力，它指向化學(xué)位下降的方向。這就是說，原子擴(kuò)散的推動力歸根結(jié)底是化學(xué)位梯度。原子擴(kuò)散的驅(qū)動力稱為化學(xué)力或?yàn)榛瘜W(xué)位梯度。表示為：材料學(xué)院式中，負(fù)號表示原子移動方向與化學(xué)位梯度方向相反。引起上坡擴(kuò)散還可能有以下情況

1、彈性應(yīng)力的作用

2、晶界的內(nèi)吸附大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散。

3、原子的不均勻性

4.3擴(kuò)散的原子理論

4.3.1擴(kuò)散機(jī)制

1、交換機(jī)制目前，沒有實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持這種交換機(jī)制。材料學(xué)院

2、間隙機(jī)制間隙固溶體中，原子從一個間隙跳到另一個間隙。間隙原子從①→②時，必須推開③、④原子，從而使晶格局部發(fā)生瞬時畸變，這部分應(yīng)變能就構(gòu)成間隙原子跳動的阻力，從而間隙原子跳動時所必須克服。原子所克服能壘實(shí)現(xiàn)躍遷的能量稱為擴(kuò)散激活能。

4321對于間隙擴(kuò)散來說，擴(kuò)散激活能就是溶質(zhì)原子發(fā)生跳動時所需的額外內(nèi)能ΔE。原子中只有G>G2的原子才可跳躍出進(jìn)行擴(kuò)散。原子擴(kuò)散系數(shù)：

D0擴(kuò)散系數(shù)，△E擴(kuò)散激活能

k，波茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K溶質(zhì)原子半徑越大，阻力越大，則進(jìn)行擴(kuò)散所需能量也越高，因此，常見于小尺寸的原子，如C、O、N和H。材料學(xué)院3、空位機(jī)制在純金屬或換固溶體中，各組元的原子半徑都比間隙半徑大得多，很難進(jìn)行間隙擴(kuò)散，這時要是通過原子遷移到鄰近的空位，即原子與空位交換位置來實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。實(shí)現(xiàn)空位擴(kuò)散應(yīng)具備的兩項(xiàng)條件：

1）擴(kuò)散原子附近存在空位

2）鄰近空位的原子具有可以越過能壘的自由焓。空位擴(kuò)散中，原子即需要跳動激活能，還需要增加空位形成能，因此空位擴(kuò)散激活能包括空位形成能和跳動激活能兩部分。其擴(kuò)散系數(shù)：材料學(xué)院那么，隨溫度升高，其空位濃度越大，原子跳入空位所需要的能量越小。這種擴(kuò)散機(jī)制主要見于置換固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，同時也常見于自擴(kuò)散。

4.3.2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)晶體中的原子以很高的頻率在平衡位置上振動，原子振動時會相互撞擊，發(fā)生能量不斷地從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子。設(shè)有一塊含有n個原子的晶體，在極短的時間間隔dt內(nèi)共有m次原子跳動，則平均每個原子在單位時間內(nèi)跳動的次數(shù)為材料學(xué)院12d圖4-13

г叫作跳動頻率。圖4-13示意畫出間隙固溶體中兩個相鄰的平行晶面，白點(diǎn)代表溶劑原子，黑點(diǎn)代表溶質(zhì)原子，這兩個晶面都與紙面（黑板）垂直。假設(shè)晶面Ⅰ和Ⅱ?yàn)閱挝幻娣e，分別有n1和n2個間隙原子，并假設(shè)給定溫度下間隙原子跳動頻率為г，由晶面Ⅰ跳到Ⅱ晶面或晶面Ⅱ跳到Ⅰ晶面的幾率均為P，則在時間間隔Δt內(nèi)單位面積上由晶面Ⅰ跳到Ⅱ晶面或晶面Ⅱ跳到Ⅰ晶面的溶質(zhì)原子數(shù)分別為材料學(xué)院如果n1＞n2在晶面Ⅱ的單位面積上得到的溶質(zhì)原子凈值為即式中，即為擴(kuò)散通量，為阿伏加德羅常數(shù)，為相對原子質(zhì)量。設(shè)晶面Ⅰ、Ⅱ之間的距離為d，可得質(zhì)量濃度分別為；材料學(xué)院而晶面Ⅱ的質(zhì)量濃度又可寫成（4.34）由（4.33）和（4.34）可得對比上兩式，可得材料學(xué)院與非克第一定律比較，可得可見擴(kuò)散系數(shù)D與d2以及P成正比，也與Γ成正比，d和P決定于固溶體的結(jié)構(gòu)，而Γ除與物質(zhì)本身有關(guān)還與溫度有密切關(guān)系。設(shè)原子的振動頻率為ν，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為Z，則г應(yīng)與ν、Z以及具有跳動條件的原子所占百分?jǐn)?shù)成正比。ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS材料學(xué)院令

則

式中稱為擴(kuò)散常數(shù)；是間隙擴(kuò)散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于原子的擴(kuò)散激活能。

4.4擴(kuò)散激活能原子所克服能壘實(shí)現(xiàn)躍遷的能量稱為擴(kuò)散激活能。當(dāng)晶體中的原子以不同擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散時，所需擴(kuò)散激活能是不同的。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，；在空位擴(kuò)散機(jī)制中，材料學(xué)院除此之外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散結(jié)激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對于了解擴(kuò)散機(jī)制是非常重要的，可通過實(shí)驗(yàn)求解擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式：將上式兩邊取對數(shù)，則有；由實(shí)驗(yàn)值確定與的關(guān)系，如果兩者呈線性關(guān)系，則圖中的直線斜率為，該外推至與縱坐標(biāo)相交的截距則為值。一般認(rèn)為和的大小和溫度無關(guān)，只與擴(kuò)散機(jī)制和材料相關(guān)，這種情況下的與的關(guān)系為一直線，否則，得不到直線。材料學(xué)院顯然，當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行時，由于擴(kuò)散激活能不同，將在與圖中出現(xiàn)兩段不同斜率的折線。

4.5無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離擴(kuò)散原子的運(yùn)動不是直線運(yùn)動，原子行走的距離與時間的平方根成正比，原子可向各個方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走，即式中n為跳躍次數(shù)，為n次跳躍的平均值，r為一次跳躍。上式又可寫成材料學(xué)院上式可見，原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)的平方根成正比。由于，如果考慮三維跳躍，P=1/6，d即為原子跳躍的步長r，跳躍頻率，代入（4.47）式，得或（4.50）上式表明，擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時間t的平方根成正比。

4.6影響擴(kuò)散的因素

1.溫度的影響擴(kuò)散系數(shù)：溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。材料學(xué)院

2.晶體結(jié)構(gòu)

C在α-Fe約為γ-Fe中240倍（912℃時）晶體結(jié)構(gòu)的改變，使擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。同一晶格中，由晶體各向異性影響也較大。晶體結(jié)構(gòu)對稱性愈低，則擴(kuò)散的各向異性越顯著。

3.固溶體類型不同固溶體類型，原子的擴(kuò)散和機(jī)制不同。擴(kuò)散激活能不同，從而產(chǎn)生擴(kuò)散速度的差別。一般間隙固溶體擴(kuò)散速度（擴(kuò)散激活能?。┮戎脫Q固溶體要大。

4.固溶體濃度對擴(kuò)散的影響。溶質(zhì)濃度越大，其擴(kuò)散系數(shù)越大。所以，滲碳一般選擇γ-Fe(因?yàn)镃在其中最大含量為材料學(xué)院為2.11％)5.晶體缺陷的影響

1）界面對擴(kuò)散D表面>D晶界>D晶內(nèi)由于晶體表面及晶界原子排列的規(guī)律性較差，點(diǎn)陣畸變較大，能量較高，因而原子擴(kuò)散的激活能較低。

2）位錯對擴(kuò)散位錯密度增加會使晶體中擴(kuò)散速度加快。

3）空位對擴(kuò)散空位能顯著地提高置換式固溶原子的擴(kuò)散速度。

6.化學(xué)成分對擴(kuò)散的影響合金系統(tǒng)的互擴(kuò)散系數(shù)是隨合金成分而改變。若加入的新組元降低原組元的熔點(diǎn)，則增大，反之則降低。材料學(xué)院少量第三組元對第二組元擴(kuò)散亦有影響。

7．應(yīng)力的作用

4.7反應(yīng)擴(kuò)散當(dāng)某種元素通過擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該擴(kuò)散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會在金屬表層形成中間相（也可能形成另一種固溶體），這種通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的新相可參考平衡圖進(jìn)行分析。見141頁。在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴(kuò)散的深層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在相界面上的濃度是突變的，它對應(yīng)于該相在一定溫度下的極限溶解度。不存在兩相混合區(qū)的原因可用相的熱力學(xué)平衡條件來解釋；如果滲層組織中出現(xiàn)兩相共存區(qū)，則兩平衡相的化學(xué)勢材料學(xué)院必然相等，即化學(xué)勢梯度，這段區(qū)域中就沒有擴(kuò)散驅(qū)動力，擴(kuò)散不能進(jìn)行。同理，三元系中深層的各部分都不能出現(xiàn)三相共存區(qū)，但可以有兩相區(qū)。

4.8離子晶體中的擴(kuò)散在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。應(yīng)用金屬平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法，可對離子晶體的陽離子平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)和陰離子平衡空位摩爾分?jǐn)?shù)作出同樣的計(jì)算。在平衡時，材料學(xué)院式中，為形成一對肖脫基型空位的形成能；A為振動熵決定的系數(shù)，A=1。

4.9高分子的分子運(yùn)動

4.9.1分子鏈運(yùn)動的起因及其柔順性高分子的主鏈很長，通常是卷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從卷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。用鏈段長度的大小可表征高分子鏈的可動性，即柔順性，如果鏈段的長度為，鏈節(jié)的長度為，則有材料學(xué)院