第7章 化學(xué)平衡

第7章化學(xué)平衡7.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)7.2化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式7.3化學(xué)平衡的移動(dòng)7.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1可逆反應(yīng)23化學(xué)平衡的特征4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5平衡常數(shù)的應(yīng)用多重平衡規(guī)則在一定條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。如反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在高溫下CO與H2O能反應(yīng)生成H2和CO2，同時(shí)H2與CO2也能反應(yīng)生成CO和H2O。對(duì)這樣的反應(yīng)，為強(qiáng)調(diào)可逆性，在反應(yīng)式中常用代替等號(hào)。

可逆反應(yīng)正反應(yīng)forwardreaction逆反應(yīng)reversereaction化學(xué)平衡的特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s氫氣與碘生成HI的反應(yīng)在某一時(shí)刻，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系中正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。化學(xué)平衡的特征：化學(xué)平衡的前提：恒溫、封閉體系；化學(xué)平衡最主要的特征：；化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)的平衡，表面上看來(lái)反應(yīng)似乎已停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物因正反應(yīng)消耗的分子數(shù)恰等于逆反應(yīng)生成的分子數(shù)；化學(xué)平衡的標(biāo)志：體系內(nèi)各物質(zhì)濃度在外界條件不變的情況下，不隨時(shí)間而變化；化學(xué)平衡是有條件的平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原有平衡被破壞，直到建立新的平衡。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度不再改變，那么各物質(zhì)濃度之間有什么樣的關(guān)系呢？例如:H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定溫度下，封閉體系達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度冪的連乘積與反應(yīng)物濃度冪的連乘積之比是一個(gè)常數(shù)，冪指數(shù)為化學(xué)計(jì)量數(shù)。這一關(guān)系稱為化學(xué)平衡定律。這個(gè)常數(shù)記作Kc，稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。對(duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)：aA+bBdD+eE平衡時(shí)各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)中的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，以KΘ表示。即以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力或相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)表達(dá)式中，便得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。溫度一定時(shí)，對(duì)一個(gè)可逆反應(yīng)aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：相對(duì)平衡濃度：平衡濃度除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度cΘ cΘ=1mol/L相對(duì)平衡分壓：平衡分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘPΘ=100kPa

書寫平衡常數(shù)時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)：

①純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度(或分壓)可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若有H2O參與，水的濃度不寫入表達(dá)式；但在非水溶劑中進(jìn)行的有H2O參與的反應(yīng)，或氣態(tài)下的反應(yīng)，水的濃度則寫入表達(dá)式；③平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計(jì)量式表示時(shí)，其K的數(shù)值不同；經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc有量綱，而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K無(wú)量綱。⑤在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(θ)p=100kPa——?dú)怏w

c=1mol·dm-3——溶液例題：寫出溫度T時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，并確定（1），（2）和（3）反應(yīng)的平衡常數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用⑴判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小可以反映反應(yīng)進(jìn)行的程度。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，其表達(dá)式的分子（對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的分壓或濃度）比分母（對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的分壓或濃度）要大得多，說(shuō)明正反應(yīng)可以進(jìn)行得比較完全。反之，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越小，則反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越小。只有同樣溫度下，且反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的形式相似的才能進(jìn)行比較。產(chǎn)物反應(yīng)物正向反應(yīng)程度逆向反應(yīng)程度⑵

預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向Q或J稱為濃度商或反應(yīng)商pj，cj表示j時(shí)刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）在給定溫度T下，

Kθ一定

則：

Q(J)<Kθ

反應(yīng)正向進(jìn)行

Q(J)=Kθ

反應(yīng)已達(dá)平衡

Q(J)>Kθ

反應(yīng)逆向進(jìn)行任意狀態(tài)（指非平衡狀態(tài)）下，反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

令⑶計(jì)算平衡組成

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)Kθ=1.5108。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。A物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率：開(kāi)始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開(kāi)始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)解得x≈2.3×10-6∴平衡時(shí)：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa

在多重平衡體系中，如果一個(gè)反應(yīng)由另外幾個(gè)反應(yīng)相加或相減而來(lái)，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

反應(yīng)①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)多重平衡規(guī)則7.2化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2K與ΔrGm

的關(guān)系aA+bBdD+eE熱力學(xué)證明：Q：反應(yīng)商相對(duì)濃度(或分壓)指各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與標(biāo)準(zhǔn)自由能變?chǔ)Gm的關(guān)系平衡時(shí)，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在溫度T時(shí)，K與ΔrGm的關(guān)系?？捎蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)求解?rGm，來(lái)計(jì)算K。2).T一定時(shí)，?rGm有定值，表明K與溫度T及反應(yīng)的本性有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。3).T一定時(shí)，?rGm越“負(fù)”/“正”，K越大/小，反應(yīng)越完全/不完全。2.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式(reactionisotherm)

這一公式極為重要,它將兩個(gè)重要的物理意義完全不相同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來(lái)。Gibbs函數(shù)變判據(jù)與濃度商判據(jù)：反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KQ反應(yīng)處于平衡

0

==KQ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KQfGm

、rGm

和rGm的關(guān)系：fGm是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，可查表得到；rGm是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能，是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)方向判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝njfGm(生成物)－nifGm(反應(yīng)物)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K

rGm

＝rHm

－TrSm

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，TK

rGm

＝－RTlnKT

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，TKrGm是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能，是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)方向的判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝rHm－TrSm

任何狀態(tài)rGm

=rGm

+RTlnQ

任何狀態(tài)Note：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)不要混淆，平衡態(tài)時(shí)rGm=0；任何溫度都有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，只是298K時(shí)可由查表所得數(shù)據(jù)fGm

、fHm和

Sm例題：例題:求反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)298K時(shí)的Kθ7.3化學(xué)平衡的移動(dòng)1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響23壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響4溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響5化學(xué)平衡與催化劑呂·查德里(LeChatelier)原理化學(xué)平衡的移動(dòng)：化學(xué)平衡是有條件的，當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被破壞，引起體系中各物質(zhì)的濃度或（分壓）發(fā)生改變，從而達(dá)到新的平衡，這樣的過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因,可以從濃度商和平衡常數(shù)兩個(gè)方面去考慮。Q≠Kθ造成平衡移動(dòng)1)改變Q的因素一般有濃度、壓強(qiáng)、體積等外界條件

2)溫度的改變，將會(huì)影響反應(yīng)的Kθ濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=Kθ改變某組分的濃度，Kθ不變，Q改變，平衡移動(dòng)當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),Q<Kθ

平衡向正向移動(dòng)；當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q>Kθ平衡向逆向移動(dòng)。例題：25℃時(shí)，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2，(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？(2)平衡時(shí)，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：(1)計(jì)算濃度商，判斷反應(yīng)方向Q<Kθ,反應(yīng)正向進(jìn)行。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開(kāi)始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3變化cB/(mol·L-1)-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x∴x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率

(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡時(shí)cB0.300-1.00×10-21.00×10-3+/(mol·L-1)1.00×10-2α2

×(1-α2)1.00×10-2α2

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，從降低成本和環(huán)?？紤]，常采用一種反應(yīng)物過(guò)量或?qū)⑸晌锊粩鄰捏w系中分離出去的方法，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500oC，P時(shí)：

投料比1:1，轉(zhuǎn)化率6.77%；

投料比1:10，轉(zhuǎn)化率13.0%。部分物種分壓的變化對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，改變氣體組分的分壓，與改變其濃度效果類似。體積改變引起總壓的變化增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，減小壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)ΣB>0，xΣB>1，Q>Kθ，平衡向逆向移動(dòng)即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)ΣB

＜0，xΣB＜1，Q＜Kθ，平衡向正向移動(dòng)即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)ΣB=0，xΣB=1，Q=Kθ，即：平衡不移動(dòng)。惰性氣體的影響：對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q=Kθ，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)，若ΣB=0，平衡不移動(dòng)。例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g)2NO2(g)；Kθ

(308)=0.315(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來(lái)的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。平衡時(shí)pB/kPa平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2x開(kāi)始時(shí)nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)n總=1.10+x開(kāi)始時(shí)nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時(shí)pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時(shí)nB/mol1.00-y0.10+2y

平衡逆向移動(dòng)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響Kθ(T)是溫度的函數(shù)，溫度變化引起Kθ(T)的變化，從而導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。-D=21mr1211lnTTRHKK由以上二式可得：對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，Q>K

，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，Q<K

。，平衡向正向移動(dòng)。結(jié)論：溫度升高，平衡向吸熱方向移動(dòng)；溫度降低，平衡向放熱方向移動(dòng)。例題：用減壓蒸餾的方法精制苯酚，已知苯酚的正常沸點(diǎn)為455.15K，如外壓減至p=1.33×104kPa，苯酚的沸點(diǎn)是多少？已知，苯酚在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的蒸發(fā)熱為48.14kJ·mol-1。解：苯酚(l)苯酚(g)Kθ=p/pθ正常沸點(diǎn)：p1=1.01×105PaT1=455.15K減壓：p2=1.33×105Pa

T2=?rHm=48.14kJ·mol-1因此，化學(xué)平衡與催化劑催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變濃度商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。呂·查德里(LeChatelier)原理1848年，法國(guó)科學(xué)家LeChatelier提出：