第7章 化學平衡

第7章化學平衡7.1標準平衡常數(shù)7.2化學反應的等溫方程式7.3化學平衡的移動7.1標準平衡常數(shù)1可逆反應23化學平衡的特征4標準平衡常數(shù)5平衡常數(shù)的應用多重平衡規(guī)則在一定條件下，既能向正反應方向進行又能向逆反應方向進行的反應稱可逆反應。如反應：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在高溫下CO與H2O能反應生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應生成CO和H2O。對這樣的反應，為強調(diào)可逆性，在反應式中常用代替等號。

可逆反應正反應forwardreaction逆反應reversereaction化學平衡的特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43大多數(shù)化學反應都是可逆的。例如：t/s氫氣與碘生成HI的反應在某一時刻，當化學反應體系中正逆反應速率相等時，體系所處的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡的特征：化學平衡的前提：恒溫、封閉體系；化學平衡最主要的特征：；化學平衡是動態(tài)的平衡，表面上看來反應似乎已停止，實際上正逆反應仍在進行，只是單位時間內(nèi)，反應物因正反應消耗的分子數(shù)恰等于逆反應生成的分子數(shù)；化學平衡的標志：體系內(nèi)各物質(zhì)濃度在外界條件不變的情況下，不隨時間而變化；化學平衡是有條件的平衡，當外界條件改變時，原有平衡被破壞，直到建立新的平衡。標準平衡常數(shù)化學反應達到平衡時，體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度不再改變，那么各物質(zhì)濃度之間有什么樣的關系呢？例如:H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定溫度下，封閉體系達到平衡時，生成物濃度冪的連乘積與反應物濃度冪的連乘積之比是一個常數(shù)，冪指數(shù)為化學計量數(shù)。這一關系稱為化學平衡定律。這個常數(shù)記作Kc，稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。對于一個可逆反應：aA+bBdD+eE平衡時各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài)，熱力學中的平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)，以KΘ表示。即以平衡時的反應物及生成物的相對壓力或相對濃度的數(shù)值應用到平衡常數(shù)表達式中，便得到標準平衡常數(shù)。溫度一定時，對一個可逆反應aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)標準平衡常數(shù)表達式：相對平衡濃度：平衡濃度除以標準態(tài)濃度cΘ cΘ=1mol/L相對平衡分壓：平衡分壓除以標準壓力PΘPΘ=100kPa

書寫平衡常數(shù)時應注意的事項：

①純液體、純固體參加反應時，其濃度(或分壓)可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中；在水溶液中進行的反應，若有H2O參與，水的濃度不寫入表達式；但在非水溶劑中進行的有H2O參與的反應，或氣態(tài)下的反應，水的濃度則寫入表達式；③平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應，同一化學反應以不同的計量式表示時，其K的數(shù)值不同；經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc有量綱，而標準平衡常數(shù)K無量綱。⑤在標準平衡常數(shù)表達式中，各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài)。熱力學標準態(tài)(θ)p=100kPa——氣體

c=1mol·dm-3——溶液例題：寫出溫度T時下列反應的標準平衡常數(shù)表達式，并確定（1），（2）和（3）反應的平衡常數(shù)之間的數(shù)學關系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)標準平衡常數(shù)的應用⑴判斷反應進行的程度：標準平衡常數(shù)的大小可以反映反應進行的程度。標準平衡常數(shù)越大，其表達式的分子（對應產(chǎn)物的分壓或濃度）比分母（對應反應物的分壓或濃度）要大得多，說明正反應可以進行得比較完全。反之，標準平衡常數(shù)越小，則反應正向進行的程度越小。只有同樣溫度下，且反應的標準平衡常數(shù)表達式的形式相似的才能進行比較。產(chǎn)物反應物正向反應程度逆向反應程度⑵

預測反應進行的方向Q或J稱為濃度商或反應商pj，cj表示j時刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）在給定溫度T下，

Kθ一定

則：

Q(J)<Kθ

反應正向進行

Q(J)=Kθ

反應已達平衡

Q(J)>Kθ

反應逆向進行任意狀態(tài)（指非平衡狀態(tài)）下，反應：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

令⑶計算平衡組成

例題：已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進行，373K時Kθ=1.5108。反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算373K反應達到平衡時，各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。A物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率：開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)解得x≈2.3×10-6∴平衡時：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa

在多重平衡體系中，如果一個反應由另外幾個反應相加或相減而來，則該反應的平衡常數(shù)等于這多個反應平衡常數(shù)的乘積或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

反應①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)多重平衡規(guī)則7.2化學反應的等溫方程式1化學反應等溫方程式2K與ΔrGm

的關系aA+bBdD+eE熱力學證明：Q：反應商相對濃度(或分壓)指各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下標準平衡常數(shù)K與標準自由能變ΔrGm的關系平衡時，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在溫度T時，K與ΔrGm的關系。可由熱力學數(shù)據(jù)求解?rGm，來計算K。2).T一定時，?rGm有定值，表明K與溫度T及反應的本性有關，而與濃度無關。3).T一定時，?rGm越“負”/“正”，K越大/小，反應越完全/不完全。2.化學反應等溫方程式化學反應等溫方程式(reactionisotherm)

這一公式極為重要,它將兩個重要的物理意義完全不相同的熱力學數(shù)據(jù)聯(lián)系起來。Gibbs函數(shù)變判據(jù)與濃度商判據(jù)：反應正向進行

0

<<KQ反應處于平衡

0

==KQ反應逆向進行

0

>>KQfGm

、rGm

和rGm的關系：fGm是物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能，可查表得到；rGm是標準態(tài)反應的吉布斯自由能，是標準態(tài)的反應方向判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝njfGm(生成物)－nifGm(反應物)

標準態(tài)，298K

rGm

＝rHm

－TrSm

標準態(tài)，TK

rGm

＝－RTlnKT

標準態(tài)，TKrGm是非標準狀態(tài)反應的吉布斯自由能，是非標準狀態(tài)反應方向的判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝rHm－TrSm

任何狀態(tài)rGm

=rGm

+RTlnQ

任何狀態(tài)Note：標準態(tài)和平衡態(tài)不要混淆，平衡態(tài)時rGm=0；任何溫度都有標準態(tài)，只是298K時可由查表所得數(shù)據(jù)fGm

、fHm和

Sm例題：例題:求反應2NO2(g)=N2O4(g)298K時的Kθ7.3化學平衡的移動1濃度對化學平衡的影響23壓力對化學平衡的影響4溫度對化學平衡的影響5化學平衡與催化劑呂·查德里(LeChatelier)原理化學平衡的移動：化學平衡是有條件的，當外界條件改變時，舊的平衡被破壞，引起體系中各物質(zhì)的濃度或（分壓）發(fā)生改變，從而達到新的平衡，這樣的過程稱為化學平衡的移動。導致平衡移動的原因,可以從濃度商和平衡常數(shù)兩個方面去考慮。Q≠Kθ造成平衡移動1)改變Q的因素一般有濃度、壓強、體積等外界條件

2)溫度的改變，將會影響反應的Kθ濃度對化學平衡的影響對于溶液中的化學反應，平衡時，Q=Kθ改變某組分的濃度，Kθ不變，Q改變，平衡移動當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,Q<Kθ

平衡向正向移動；當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,Q>Kθ平衡向逆向移動。例題：25℃時，反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2，(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行？(2)平衡時，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：(1)計算濃度商，判斷反應方向Q<Kθ,反應正向進行。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3變化cB/(mol·L-1)-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x∴x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率

(4)設達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡時cB0.300-1.00×10-21.00×10-3+/(mol·L-1)1.00×10-2α2

×(1-α2)1.00×10-2α2

實際工業(yè)生產(chǎn)中，從降低成本和環(huán)?？紤]，常采用一種反應物過量或?qū)⑸晌锊粩鄰捏w系中分離出去的方法，提高反應的轉(zhuǎn)化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500oC，P時：

投料比1:1，轉(zhuǎn)化率6.77%；

投料比1:10，轉(zhuǎn)化率13.0%。部分物種分壓的變化對于有氣體參與的反應，改變氣體組分的分壓，與改變其濃度效果類似。體積改變引起總壓的變化增大壓強，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動，減小壓強，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。壓力對化學平衡的影響對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=對于氣體分子數(shù)增加的反應，增大壓強ΣB>0，xΣB>1，Q>Kθ，平衡向逆向移動即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應，增大壓強ΣB

＜0，xΣB＜1，Q＜Kθ，平衡向正向移動即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應，增大壓強ΣB=0，xΣB=1，Q=Kθ，即：平衡不移動。惰性氣體的影響：對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，Q=Kθ，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動，若ΣB=0，平衡不移動。例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應：N2O4(g)2NO2(g)；Kθ

(308)=0.315(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？解：(1)反應在恒溫恒壓條件下進行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計算基準n總=1.10+x開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y

平衡逆向移動溫度對化學平衡的影響Kθ(T)是溫度的函數(shù)，溫度變化引起Kθ(T)的變化，從而導致化學平衡的移動。-D=21mr1211lnTTRHKK由以上二式可得：對于放熱反應，<0，溫度升高，K減小，Q>K

，平衡向逆向移動。對于吸熱反應，>0，溫度升高，K

增大，Q<K

。，平衡向正向移動。結(jié)論：溫度升高，平衡向吸熱方向移動；溫度降低，平衡向放熱方向移動。例題：用減壓蒸餾的方法精制苯酚，已知苯酚的正常沸點為455.15K，如外壓減至p=1.33×104kPa，苯酚的沸點是多少？已知，苯酚在標準態(tài)下的蒸發(fā)熱為48.14kJ·mol-1。解：苯酚(l)苯酚(g)Kθ=p/pθ正常沸點：p1=1.01×105PaT1=455.15K減壓：p2=1.33×105Pa

T2=?rHm=48.14kJ·mol-1因此，化學平衡與催化劑催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應速率常數(shù)，但不能改變標準平衡常數(shù)，也不改變濃度商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。呂·查德里(LeChatelier)原理1848年，法國科學家LeChatelier提出：