量化：原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

單電子原子的Schr?dinger

方程及其解量子數(shù)的物理意義波函數(shù)和電子云的圖形多電子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原子光譜1.1.1單電子原子的Schr?dinger方程1.1單電子原子的Schr?dinger

方程及其解

單電子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有1個(gè)核外電子的簡單體系，稱為單電子原子或類氫離子。核電荷數(shù)為Z的單電子原子，電子距核r處繞核運(yùn)動(dòng)，電子和原子核吸引的位能由庫侖定律可求得：V=體系的全能量算符（Hamilton）：根據(jù)波恩-奧本海默近似，即核固定近似，電子繞原子核運(yùn)動(dòng)，簡化哈密頓算符為：由于電子并不是繞原子核運(yùn)動(dòng)，而是繞整個(gè)原子（或離子）的質(zhì)量中心運(yùn)動(dòng),其折合質(zhì)量為：所以，在以原子核為原點(diǎn)的參考系中，H原子和類氫離子的Schr?dinger方程為為了便于方程的求解，通常要把直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為球極坐標(biāo)。由圖可得以下關(guān)系式：1.1.1r表示空間一點(diǎn)P到球心的距離，取值范圍0

；表示OP與z軸的夾角，取值范圍0

；表示OP在xOy

平面內(nèi)的投影OP′與x軸的夾角，取值范圍02。1.1.31.1.41.1.51.1.2對式1.1.3、1.1.4、1.1.5偏導(dǎo)并代入式1.1.2，利用偏微分關(guān)系式：可得：同理：1.1.61.1.71.1.8將1.1.6、1.1.7、1.1.8應(yīng)用于直角坐標(biāo)系下的Lapacel算符：可得球坐標(biāo)下的Lapacel算符：1.1.9將式1.1.9代入上式，可得：球坐標(biāo)下H原子和類氫離子的Schr?dinger方程：1.1.10此外：由1.1.6、1.1.7、1.1.8式可推得幾個(gè)典型的球坐標(biāo)形式下的算符：1.1.2變數(shù)分離法令：代入1.1.10式，并兩邊乘以，經(jīng)微分運(yùn)算，移項(xiàng)可得：

上式左右兩邊所含變量不同，要相等必須等于同一常數(shù)，令這一常數(shù)為β，得：1.1.111.1.121.1.13上式左右兩邊含的變量不同，要相等必須等于同一常量，令這一常量為m2，得：方程方程R方程1.1.3方程的解由方程可得：有特解：常數(shù)A可由歸一化條件求出m應(yīng)是的單值函數(shù)，有：（m為磁量子數(shù)）根據(jù)態(tài)疊加原理，兩個(gè)獨(dú)立特解的線性組合仍然是方程的解。線性組合，得實(shí)函數(shù)解由歸一化條件，可求得故m復(fù)函數(shù)解實(shí)函數(shù)解01-12-2表1.1.1方程的解。注：m()方程的復(fù)數(shù)形式是角動(dòng)量沿z軸分量算符的本征函數(shù)，m具有確定值。實(shí)函數(shù)不是該算符的本征函數(shù)，m沒有確定值。實(shí)函數(shù)是復(fù)函數(shù)的線性組合，彼此之間沒有一一對應(yīng)的關(guān)系。

方程的解令β=l(l+1),l=0,1,2,3…可見，l≥∣m∣，所以l=0,1,2,3…(s,p,d,f,g,h

…)m=0,(0,±1），（0，±1，±2）…表1.1.2方程的解

R方程的解解得：可見，n≥l+1，所以n=1,2,3…l=0,1,2…建立薛定諤方程直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換球坐標(biāo)變數(shù)分離量子數(shù)m量子數(shù)l量子數(shù)n找出電子的勢能形式原子中電子運(yùn)動(dòng)用ψ描述Hψ=Eψ單電子原子的薛定諤方程及其解總結(jié)1.2量子數(shù)的物理意義1主量子數(shù)n決定體系能量En確定簡并度

確定波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)

徑向節(jié)面數(shù)

=n-l-1；角節(jié)面數(shù)

=l；總節(jié)面數(shù)

=徑節(jié)面數(shù)＋角節(jié)面數(shù)

=n-1。單電子原子能級公式：僅限于單電子原子

2角量子數(shù)

l角動(dòng)量平方算符作用在氫原子波函數(shù)得：l=0,1,2,3,…,n-1說明角動(dòng)量的絕對值有確定值決定軌道角動(dòng)量M的大小決定軌道磁矩的大小決定m的取值在多電子體系中也決定著軌道的能量決定軌道形狀的量子3磁量子數(shù)mm決定電子的軌道角動(dòng)量M在磁場方向的分量決定軌道磁矩在磁場方向的分量角動(dòng)量在z方向分量的算符為作用在氫原子波函數(shù)得：描述軌道在空間的延展方向

4自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms自旋量子數(shù)s決定自旋角動(dòng)量的大小自旋磁量子數(shù)ms決定自旋角動(dòng)量在磁場方向的分量自旋量子數(shù)s決定自旋磁矩的大小自旋磁量子數(shù)ms決定自旋磁矩在磁場方向的分量總角量子數(shù)決定總角動(dòng)量的大小總磁量子數(shù)決定總角動(dòng)量沿磁場方向的分量電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量合成是電子的總角動(dòng)量。5總角量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj1.3波函數(shù)和電子云的圖形表1.3.1氫原子和類氫原子的波函數(shù)采用原子單位，氫原子的s態(tài)波函數(shù)和概率密度可簡化為一、-r圖和2-r圖一般只用來表示s態(tài)的分布，因?yàn)閟態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)

二、徑向分布圖了計(jì)算在半徑為r的球面到半徑為r+dr的球面之間薄殼層內(nèi)電子出現(xiàn)為的概率，引入徑向分布函數(shù)（D)。定義

（D)=r2R2由左圖可知：1.極大值峰為n-l個(gè)，0值的點(diǎn)（不包括原點(diǎn)）為n-l-1個(gè)；2.對于相同的n，l值越小，第一個(gè)峰離核越近，即l越小，第一個(gè)峰鉆得越深;3.l相同時(shí)，n越大，徑向分布曲線的最高峰離核越遠(yuǎn)，但它的次級峰恰可能出現(xiàn)在離核較近的周圍空間，而產(chǎn)生相互滲透的現(xiàn)象；4.n小的軌道在靠近原子核的內(nèi)層能量低；n大的軌道在離核遠(yuǎn)的外層能量高。三、其他圖形原子軌道等值線圖電子云分布圖原子軌道輪廓圖原子軌道界面圖兩電子動(dòng)能電子排斥能核外電子勢能1.4多電子原子的結(jié)構(gòu)1.4.1多電子原子的Schr?dinger方程最簡單的多電子原子：He含2個(gè)以上電子的原子：

由于上式的勢能函數(shù)涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，無法分離變量，只能采用近似求解法（單電子近似）。常用的近似求解法有：

①自洽場法

②中心力場法自洽場的特點(diǎn)1.電子是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，對每個(gè)電子解得一個(gè)單電子波函數(shù)，也就是原子軌道，電子的總波函數(shù)由單電子波函數(shù)相乘得到；2.求解單電子波函數(shù)得到的能量Ei叫原子軌道能；3.電子的總能不等于原子軌道能之和。φi（ri）V(ri)ψi（1）V（1）(ri)ψi（2）……ψi（n-1）≈ψi（n）自洽場法假定原子中電子i處在原子核及其他（n-1）個(gè)電子的平均勢能場中運(yùn)動(dòng)，這樣每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)與其他電子的瞬時(shí)坐標(biāo)無關(guān)，每個(gè)電子在各自的原子軌道上運(yùn)動(dòng),只與ri

有關(guān)。先采用只和i

有關(guān)的近似波函數(shù)φi（r）代入，求出只與ri

有關(guān)V(ri)，產(chǎn)生新的有關(guān)波函數(shù)ψi（1），進(jìn)行新的計(jì)算有關(guān)V（1）(ri)，進(jìn)入新一輪求解、逐漸逼近，直至自洽。

將原子其他電子對第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關(guān)的力場。引進(jìn)屏蔽常數(shù)σi，第i個(gè)電子的單電子Schrodinger方程為:中心力場法屏蔽效應(yīng)

第i

個(gè)電子受到其余電子的排斥，相當(dāng)于有σi電子在原子中心與之相互排斥，抵消了σi個(gè)原子核正電荷的作用，像是有一定屏蔽作用。屏蔽效應(yīng)的影響因素：①將電子按序分組為1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…②外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)σ為零。③同組電子間的屏蔽常數(shù)σ=0.35；但對1s組內(nèi)電子間的σ=0.30。④第s,p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)為0.85，對d,f電子，相鄰內(nèi)一族的電子對它的屏蔽常數(shù)為1.00。⑤更內(nèi)各組σ=1.00。⑥

σ總＝Σσi

。例如：Cl的電作子排布為：1s22s22p63s23p5，一個(gè)3p電子受到的屏蔽用為：同層（第三層）電子：

(n-1)層（第二層）電子：(n-2)層以內(nèi)（第一層）電子：總的屏蔽作用為：作用在Cl原子的一個(gè)3p電子上的有效核電荷為：原子軌道能：原子總能量：多電子原子的Schr?dinger方程非相對論近似單電子近似(軌道近似)中心力場近似SCF模型i：單電子波函數(shù)，原子軌道；Ei：原子軌道能小結(jié)原子核外電子排布遵循的3原則：Pauli不相容原理：在一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)。即一個(gè)原子軌道最多只能排布兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。能量最低原理：在不違背Paili不相容原理的條件下，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund

規(guī)則：在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。能級高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，此時(shí)電子云分布近于球形。1.4.2基態(tài)原子的電子排布電子組態(tài)

：

由n,l

表示的一種電子排布方式。如：鐵（Fe）1s22s22p63s23p63d64s2簡化為：Fe[Ar]3d64s2電子填充的順序：

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d…。(應(yīng)該指出，按能級的高低，電子的填充順序雖然是4s先于3d，但在寫電子排布式時(shí)，仍要把3d放在4s前面，與同層的3s、3p軌道連在一起寫。)謝謝！1.5元素周期表與元素周期性質(zhì)表1.5.1元素周期表元素分區(qū)價(jià)電子組態(tài)s區(qū)ns1～2p區(qū)ns2np1～6d區(qū)(n-1)d1～9ns1～2ds區(qū)(n-1)d10ns1～2f區(qū)(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns21.5.1元素周期表1.5.2原子結(jié)構(gòu)參數(shù)電離能：氣態(tài)原子失去電子成為正離子所需的最低能量。由圖有：1、稀有氣體的電離能最大，堿金屬最?。?、除過渡金屬外，同一周期的元素I1，基本上隨原子序數(shù)的增加而增加，同一族的的元素，隨原子序數(shù)的增加而減小；3、I1總是大于I2，堿金屬的I2有極大值，堿土金屬的I2具有極小值電子親和能：中性氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能（Y）。

一般來說，電子親和能隨原子半徑減小而增大，但同一周期和同一主族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。電負(fù)性：用以度量原子對成鍵電子吸引能力的大小金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大。=2可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。同一周期的元素由左向右電負(fù)性增加（第二周期元素原子序數(shù)每加1，電負(fù)性值約增加0.5）。同一族元素，電負(fù)性隨周期的增加而減小。電負(fù)性差別大的元素之間的化合物以離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素相互以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素相互以金屬鍵結(jié)合。稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最高。因其具有極強(qiáng)的保持電子的能力，即I1特別大。元素LiBeBCNOFNep0.981.572.042.553.043.443.98－s0.911.582.052.543.073.614.194.79

元素NaMgAlSiPSCl

Arp0.931.311.611.912.192.583.16－s0.871.291.611.922.252.592.873.24原子光譜的產(chǎn)生：1.5.1原子光譜和光譜項(xiàng)原子中的電子吸收能量從低能級躍遷到較高能級，發(fā)射具有一定波長的光線；或者通過發(fā)射能量從高能級躍遷到較低能級，發(fā)射具有一定波長的光線。譜線的波數(shù)（高能態(tài)E2低能態(tài)E1）：1.5原子光譜光譜項(xiàng)Tn對于氫原子光譜，由于，所以起光譜項(xiàng)可表示為1.5.2原子的狀態(tài)和能態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如何描述？單電子原子：n,l,m,mj或n,l,m,ms多電子原子：(n,l,m)+(s,ms)自旋狀態(tài)各電子所處軌道組態(tài)：用各電子的量子數(shù)n和l表示無磁場作用下的原子狀態(tài)。能量最低的組態(tài)稱為基組態(tài)。微觀狀態(tài)：考慮了量子數(shù)m,ms的狀態(tài)，為原子在磁場作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。各量子數(shù)都是從量子力學(xué)的近似處理得到的，每個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)不能很好地表征電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能反映原子整個(gè)狀態(tài)，并與原子光譜直接相聯(lián)系的是原子能態(tài)。原子的能態(tài)由一套原子的量子數(shù)L,S,J描述。而原子在磁場中表現(xiàn)的微觀能態(tài)與原子的磁量子數(shù)mL，mS

和mJ有關(guān)。原子狀態(tài)由L，S，J和mJ

規(guī)定。

原子的量子數(shù)符號角動(dòng)量表達(dá)式角量子數(shù)L磁量子數(shù)mL自旋量子數(shù)S自旋磁量子數(shù)mS總量子數(shù)J總磁量子數(shù)mJ表1.5.2原子的量子數(shù)及相應(yīng)的角動(dòng)量原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫字母標(biāo)記L=01234……SPDFG……角動(dòng)量的矢量加和：j-j耦合法（適用于Z>40的重原子）L-S耦合法（旋軌耦合）（適用于Z<40的原子）2S+1為光譜的多重性，具體數(shù)值寫在L的左上角。

J

為軌道—自旋相互作用的光譜支項(xiàng)，具體數(shù)值寫在右下角。例：

s1p1組態(tài)對s電子：l1=0，s1=1/2對p電子：l2=1，s2=1/2原子的總量子數(shù)：L-S耦合法實(shí)例例：

s1p1組態(tài)對s電子：l1=0，s1=1/2對p電子：l2=1，s2=1/2原子的總量子數(shù)：j-j耦合法實(shí)例組態(tài)為(1s)1對s電子：l=0，s=1/2光譜項(xiàng)：光譜支項(xiàng)：1.單電子原子的光譜項(xiàng)氫原子光譜項(xiàng)的推引：1.5.3光譜項(xiàng)組態(tài)為(2p)1對p電子：l=1，s=1/2光譜項(xiàng)：光譜支項(xiàng)：每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)氫原子(2p)1(1s)1躍遷的的能級和譜線（cm-1）：氫原子光譜的選律多電子原子光譜項(xiàng)的推求：（1）由體系各個(gè)電子的m和ms，求得原子的mL和mS：

mL=∑mi

mS=∑(ms)i2.多電子的原子的光譜項(xiàng)mL的最大值即L的最大值，L還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。L的最小值不一定為零，一個(gè)L之下可有（2L+1）個(gè)不同的mL值。mS的最大值即S的最大值，S還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1。S的最小值不一定為零，一個(gè)L之下可有（2S+1）個(gè)不同的mS值。（2）求L,S，得光譜項(xiàng)；（3）求J，得光譜支項(xiàng)。采用耦合L-S（a）非等價(jià)電子組態(tài)：電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)至少有一個(gè)是不同的組態(tài),如：(2p)1(3p)1。（b）等價(jià)電子組態(tài)：電子具有完全相同的主量子數(shù)和角量子數(shù)的組態(tài)，如：np2兩種情況：例：

(2p)1(3p)1組態(tài)光譜項(xiàng)：3D光譜支項(xiàng)：（1）非等價(jià)電子組態(tài)LSJmJ能態(tài)數(shù)目光譜項(xiàng)2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S共36個(gè)微觀能態(tài)每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)如(np)2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為15種：（2）等價(jià)電子組態(tài)對同一組軌道上有v個(gè)電子，每個(gè)電子可能存在的狀態(tài)數(shù)為u，則其微觀狀態(tài)數(shù)為：l1=1m1=10-1l2=10-1-2-110-10210m2=1表格圖解法求(np)2組態(tài)的光譜項(xiàng)mL有三種序列：（1）2,1,0,-1,-2此時(shí)：L=2,則(ms)1=1/2,(ms)2=-1/2,S=0;可得：1D（3）1,0,-1（2）0此時(shí)：L=1,m1m2，則(ms)1=1/2,(ms)2=1/2,S=1;可得：3P此時(shí)：L=0,m1=m2，則(ms)1=1/2,(ms)2=-1/2,S=0;可得：1S單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)(np2)1S1D3P1S