物理化學(xué)05章-相平衡

1第五章相平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相等溫2基本概念1.相和相數(shù)；2.自由度f3.物種數(shù)S和組分?jǐn)?shù)C；§5.1引言31.相和相數(shù)Φ

：系統(tǒng)中化學(xué)組成、物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相。相與相之間稱為界面(interface)。

氣相：Φ

=1，均相(homogeneous)，液相：Φ=1,2,3（根據(jù)互溶情況而定），

Φ2，為復(fù)相或多相(heterogeneous)。固相：Φ=1,固溶體(solidsolution),

Φ2，除了固溶體之外，有幾種物質(zhì)就有幾相。42.自由度f(degreesoffreedom)例：①單相液態(tài)水：相數(shù)不變條件下，能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)稱作系統(tǒng)的自由度。即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量。如T,p,cT,p,f=2，一定范圍內(nèi)任意改變T和p，仍能保持水為單相T,p,c,f=3T,p,f=2（濃度確定c=f(T)）f=1。因T,p中只有一個(gè)獨(dú)立變量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(飽和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系統(tǒng)：5物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量。如：水和水蒸氣,S=13.物種數(shù)S和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C組分?jǐn)?shù)C：能夠表示系統(tǒng)組成的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)。

C=S–R–R’

R：獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù);

R’：獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù);注意：系統(tǒng)確定后，其組分?jǐn)?shù)是確定的，但物種數(shù)有一定隨意性。6R：獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)說明：（1）應(yīng)為所討論條件下實(shí)際存在的反應(yīng)。R＝S-N（S＝物種數(shù)，N＝元素?cái)?shù)）例：N2、H2和NH3系統(tǒng)，R=？常溫下，R＝0，在高溫和有催化劑存在的條件下，R＝1（2）應(yīng)為獨(dú)立的化學(xué)平衡。例：系統(tǒng)中有如下反應(yīng)，R=？R=27R’：獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)說明：該濃度關(guān)系可以是指定關(guān)系，也可以是隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的，只對(duì)同相的物質(zhì)有意義。例

1.NH4Cl(s)在真空容器中分解成NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡。R’＝1例

2.NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成NH3(g)和HCl(g)達(dá)平衡。R’＝0例

3.CaCO3(s)在真空容器中，分解成CO2(g)和CaO(s)達(dá)平衡。R’＝08例NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,C=2NaCl不飽和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=3–1=2NaCl飽和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=4–1–1=29系統(tǒng)確定后，其組分?jǐn)?shù)是確定的

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,

R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],

電中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]不是獨(dú)立的濃度關(guān)系,

C=6–2–2=210例固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H2O達(dá)平衡解Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5

電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

C=5–1=4或飽和水溶液，有固體存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

C=9–4–1=411§5.2

多相系統(tǒng)平衡的一般條件

在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡

在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)。12§5.3相律(phaserule)

相律：聯(lián)系C,Φ

,f

之間關(guān)系的規(guī)律:f=C-Φ+2……

Φ12

k相律的推導(dǎo)(Gibbs)：設(shè)一相平衡系統(tǒng)：該系統(tǒng)有C個(gè)組分，Φ個(gè)相。在T,p恒定的條件下，有ci如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()………………c1(Φ)c2(Φ)ck(Φ)13推導(dǎo)：該平衡系統(tǒng)有C個(gè)組分，Φ個(gè)相

每一相中有(C–1)個(gè)濃度，共有Φ個(gè)相，除了T,p外還必須指定Φ(C–1)個(gè)濃度。f=Φ(C–1)+2f=C–Φ+2根據(jù)相平衡條件，每個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等：i()=i()=…i(Φ)則每個(gè)組分有(Φ–1)個(gè)等式，C個(gè)組分則共有C(Φ–1)個(gè)等式。–C(Φ–1)=CΦ–Φ+2–CΦ+C14注意：1)上面假設(shè)每個(gè)組分在每相中都存在，但這不是必要條件。因?yàn)樵谀骋幌嘀猩僖粋€(gè)組分，就會(huì)少一個(gè)平衡等式，相律公式不變。2)f=C–Φ+2是一般關(guān)系，其中2是指T,p（以各相T、p都相等為前題）。若在壓力和溫度兩個(gè)變量中，指定了某個(gè)變量為定值，則相律可以寫作：f*=C–Φ+1，f*稱為條件自由度；若考慮更多的因素，如電場(chǎng)，磁場(chǎng)…，f=C–Φ+n，n是外界影響因素。15例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,與Na2CO3(aq)和冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)30℃時(shí)，可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？解：系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構(gòu)成,C=2

若S=5,但存在三個(gè)平衡關(guān)系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

C=2161)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

當(dāng)f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種2)指定30℃,f=3–Φ

,

當(dāng)f=0,Φ=3Φ最多為3，

與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種17例2說明下列平衡系統(tǒng)的自由度f=？

1)25℃，py下,NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)與I2(g)平衡共存3)開始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成系統(tǒng)，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)達(dá)平衡解：1)C=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0

（飽和濃度為定值）

2)C=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(porT)

3)C=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或T和某氣體濃度)18§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡單組分C=1相律：f=1–Φ+2=3–Φ

Φ

=1（單相）f=2(T,p)

Φ

=2（兩相平衡）f=1(Torp)Φ

=3（三相平衡）f=019§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡1.克拉貝龍方程和克勞修斯-克拉貝龍方程2.外壓與蒸氣壓的關(guān)系3.水的相圖4.超臨界狀態(tài)201.克拉貝龍方程設(shè)某物質(zhì)在一定T，p時(shí)達(dá)兩相平衡：例如水T，p

平衡H2O(l)T+dT,p+dp

平衡H2O(l)G=0dG(g)dG(l)H2O(g)所以dG

(l)=dG

(g)G=0H2O(g)推廣到一般情況下，即dG

()=dG

()上式兩邊分別代入基本公式dG=–SdT+Vdp21得–S

()dT+V

()dp=–S

()dT+V

()dpdp/dT為平衡壓力隨溫度的變化率。-----------------Clapeyron方程對(duì)于可逆相變S=H

(可逆相變焓)/T整理為:dp/dT=S/V移項(xiàng):[V

()－V

()]dp=[S

()–S

()]dT適用于任何純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)。22（1）氣－液平衡其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液體的體積)

=RT/p

(設(shè)氣體為理想氣體)

積分:-----Clapeyron方程整理為:C-C方程23C-C方程不定積分:

lnp~1/T為一直線，斜率=–vapHm/R根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測(cè)定vapHm=–

slope×R定積分:若溫度變化不大時(shí)，vapHm為常數(shù)若vapHm為T的函數(shù)，C-C方程24經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（Trouton規(guī)則）其中Tb:正常沸點(diǎn)(大氣壓下的沸點(diǎn))條件：正常液體（非極性液體），液體分子狀態(tài)與氣相分子狀態(tài)相同。估算氣化熱25（2）固－氣平衡忽略固體的體積，并設(shè)氣體為理想氣體

定積分:當(dāng)溫度變化不大時(shí)，subHm可看作常數(shù)-----Clapeyron方程C-C方程26（3）固－液平衡當(dāng)溫度變化不大時(shí)，fusHm和fusVm可看作常數(shù)-----Clapeyron方程27例環(huán)己烷在其正常沸點(diǎn)(80.75℃)時(shí)，氣化熱為358Jg-1，液,氣密度分別為0.7199和0.0029gcm-3。(1)計(jì)算沸點(diǎn)時(shí)dp/dT的近似值和精確值；(2)估算p=5×104Pa時(shí)沸點(diǎn)；(3)欲使環(huán)己烷在25℃時(shí)沸騰，應(yīng)將壓力降低至多少？解(1)應(yīng)用克拉貝龍方程計(jì)算精確值：28(2)應(yīng)用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.50×104Pa292.外壓對(duì)蒸氣壓的影響

蒸氣壓是液體自身的性質(zhì)。定溫下，把液體放在真空容器中，液體與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓。此時(shí)在液體上面只有自身的蒸氣，其外壓就是平衡時(shí)蒸氣的壓力。如果將液體放在惰性氣體中，例如空氣中（并設(shè)空氣不溶于液體），則外壓就是大氣的壓力，此時(shí)液體的蒸氣壓將有所改變。303.水的相圖

f=3–

（1）水的相圖(p-T圖)（2）分析相圖相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨著溫度、壓力和濃度等變量的改變而發(fā)生變化，并用圖形來表示系統(tǒng)狀態(tài)的變化，這種圖就叫相圖。31i)兩相平衡線(p隨T變化)OB線：氣固平衡線，顯示冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。OC線：液固平衡線；

dp/dT為負(fù),向上延伸到(–20℃,2108Pa)HCOABpTOA線：氣液平衡線，顯示水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。向上延伸到臨界點(diǎn)：pc=2.23107Pa,tc=374.4℃向下延伸(OH虛線)：過冷水氣（1）水的相圖水冰水蒸氣問：水的兩相平衡線上的自由度？32單相區(qū)和三相點(diǎn)水冰水蒸氣ii)當(dāng)

=1,f=2(T,p):

有兩個(gè)自由度,所以在p-T圖上應(yīng)該是個(gè)面，由三條兩相平衡線劃分為液、固、汽三個(gè)單相區(qū)（臨界溫度以右的區(qū)域叫作氣相區(qū)）。iii)=3,f=0:

在p-T圖上只能是個(gè)點(diǎn)。

O點(diǎn)(610.62Pa,273.16K)——三相點(diǎn)(triplepoint)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。CpTOAB33三相點(diǎn)(610.62Pa,273.16K)通常水的冰點(diǎn)為273.15K，為什么？答：(a)

壓力為patm時(shí)，根據(jù)克拉貝龍方程，冰點(diǎn)降低0.0074K；(b)水中溶入空氣，成二組分稀溶液(空氣：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol–1)，凝固點(diǎn)下降：

ΔT=Kfm=1.855

0.0013=0.0024K

冰點(diǎn)降低0.0024K34（2）分析相圖：

py下，溫度由T1(x)T2(y)時(shí)，其狀態(tài)變化情況。相律：f=2–

xM:冰,=1,f=1水冰汽M點(diǎn):冰水,=2,

f=0,T不變MN:水,=1,f=1N點(diǎn):水氣,=2,

f=0,T不變Ny:汽,

=1,f=1注意：在任一分界線（兩相平衡線）上的點(diǎn)，代表兩相平衡共存35（2）分析相圖：

py下，溫度由T1(x)T2(y)時(shí)，364.超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖37在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體。它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快。它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)91.2℃7.28MPa38§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉39§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用

對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。401.理想的二組分液態(tài)混合物—完全互溶的雙液系

兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物.1)

p-x

圖（保持溫度不變）

如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。41理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B42已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。

即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則43AB液相線氣相線yA44AB液相線氣相線

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。

在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。

在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。452)T-x圖（保持壓力恒定）亦稱為沸點(diǎn)－組成圖T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。

外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。

某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。46381K373K365K357K從p-x圖繪制47混合物起始組成為x1

加熱到溫度為T1液體開始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來，就是液相組成線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來，就是氣相組成線從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖48從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖AB定壓492.杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)（相點(diǎn)）的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)DE線稱為等溫連結(jié)線物系點(diǎn)：表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)；相點(diǎn)：表示某一個(gè)相狀態(tài)的點(diǎn)50AB定壓

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算

以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量。這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計(jì)算氣、液相的量51AB定壓

杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)

523.蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾

簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，

一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。

則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。53簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1

到y(tǒng)2剩余物組成為x2543.蒸餾（或精餾）原理精餾

精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。

精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底553.蒸餾（或精餾）原理從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增。越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增。每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程564.非理想的二組分液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：（ii）A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差。（i）某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差。（iii）A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。57等溫氣液液氣(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差58等溫氣液液氣

如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差。

虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。

p-x液相組成線不再是直線。59(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)60(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)

在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)

處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物61(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。62（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)63（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：

它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。645.部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相65質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度66質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相在溫度作水平線交點(diǎn)稱為共軛配對(duì)點(diǎn)

是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線67

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。5.部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B68（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：

在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。

在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相69（4）不具有會(huì)溶溫度

一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。706.不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點(diǎn)

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。

當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。

液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即71蒸汽蒸餾

以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。

由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15K溴苯的沸點(diǎn)為429K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為368.15K

由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。72水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓73餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。747.簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖（1）熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=075

首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線。

當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段

據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖（1）熱分析法76Cd-Bi二元相圖的繪制t/s77純Bi的步冷曲線①加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化②冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)③全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同78①加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化②冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降③D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線④熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降79①加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化②冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線③熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降80完成Bi-CdT-x相圖

連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。81

圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線之上，

熔液(l)單相區(qū)2.ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l

兩相區(qū)3.HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l

兩相區(qū)4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)82有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線(不包括B和M點(diǎn))，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。83Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn)H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)谶@T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)84Cd-Bi二元相圖的繪制

下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果

后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)

低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度。85（2）溶解度法

溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液?jiǎn)蜗嘞鄨D的繪制T/K86圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN

以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上，BAC

線以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與兩相區(qū)87冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有三條交界線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線(不包括B和C點(diǎn))。88冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)

鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出A點(diǎn)

冰+ +溶液三相共存

溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 89(2)

溶解度法變溫過程：從p降溫S

pH2Ow%(NH4)2SO4L

Esq’ryxzpq:=1qr:=2(在q點(diǎn)開始析出鹽，隨溫度下降鹽不斷析出,飽和溶液濃度沿qE線移動(dòng))

qrs:

=2(冰+

鹽)在兩相平衡區(qū)x處：l+鹽–18℃r:=3,

E(飽sln)+鹽+冰f=0,T不變(直至液相消失)90

母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要處理或換新溶劑綜合應(yīng)用提純鹽：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxzq降溫到q，開始析出純鹽，飽和溶液y，加熱d點(diǎn)，再加入粗鹽p，重復(fù)操作，就得到純鹽。注意：溫度一定不能達(dá)到低共熔點(diǎn)。粗鹽水d等溫濃縮（即放入粗鹽）p，再降溫到x，過濾得純鹽，91水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。928.形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物93相圖：繪制相圖相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖拼合而成；C:(極大點(diǎn))熔點(diǎn),其垂線代表穩(wěn)定化合物的AB組成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知穩(wěn)定化合物組成為AB,

熔點(diǎn)C(304K),A和B的熔點(diǎn)分別為313K,267K，A和AB的低共熔溫度和組成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔溫度和組成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K94如A-C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的熔點(diǎn)相區(qū)組成為有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線形成穩(wěn)定化合物的CuCl2(A)與FeCl3(B)相圖95

與 能形成三種穩(wěn)定的水合物0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273K左右

E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在238K。

冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右96(2)形成不穩(wěn)定化合物

這種化合物沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相，分解溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：9746%Na－K相圖的繪制先確定不穩(wěn)定化合物的組成，通過此點(diǎn)畫一條垂線NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE確定轉(zhuǎn)熔溫度，通過此點(diǎn)畫一條水平線；確定水平線的兩個(gè)端點(diǎn)：液相組成和新固相組成。97℃64℃已知Na和K的熔點(diǎn)分別為97℃,64℃，不穩(wěn)定化合物組成為Na2K(46%),

轉(zhuǎn)熔溫度為7℃,生成的新液相組成為55％，生成的新固相為Na。Na和K具有低共熔點(diǎn)，溫度為–12℃,低共熔混合物組成約為73%.7℃–12℃98分解溫度稱為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON線也是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線99從相圖上畫步冷曲線100由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn)1019.液、固相都完全互溶的相圖

兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)。

以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。102

當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線變化，固相組成沿BB1B2

線變化

因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。1039.液、固相都完全互溶的相圖枝晶偏析

固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。

由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。

較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。1049.液、固相都完全互溶的相圖退火

為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。105淬火（quenching）

在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。106完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)

當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。107

例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。10810.固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。

屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。109(1)

有一低共熔點(diǎn)者質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K110相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液+ⅠAJ是固溶體Ⅰ的組成曲線；AJF以左，固溶體Ⅰ單相BCG以右，固溶體Ⅱ單相BEC區(qū)，熔液+ⅡFJECG區(qū)，Ⅰ+Ⅱ

AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體Ⅱ的組成曲線；JEC線為三相共存線111(1)

有一低共熔點(diǎn)者

是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū)

E點(diǎn)為Ⅰ+Ⅱ兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn)

兩個(gè)固溶體的組成可以從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)112

從a點(diǎn)開始冷到b點(diǎn)，有組成為c的固溶體Ⅰ析出

繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體Ⅰ固相組成沿IJ線變化

從j

點(diǎn)開始冷卻，最初析出固熔體Ⅰ液相組成沿kE線變化

到達(dá)

E點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體Ⅰ和Ⅱ飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。113（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存114相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔液?jiǎn)蜗郃DF區(qū)，固溶體Ⅰ單相BEG以右，固溶體Ⅱ單相有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+ⅡACD L+ⅠFDEGⅠ+Ⅱ

因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存115熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存

一條三相線CDE是三相共存線：CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。

升溫到455K時(shí)，固溶體Ⅰ消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體Ⅱ1.熔液（組成為C）2.固溶體Ⅰ(組成為D)3.固溶體Ⅱ(組成為E)11611.區(qū)域熔煉（zonemelting）

區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。

一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。

加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。117區(qū)域熔煉（zonemelting）118分凝系數(shù)

設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為：

，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。

，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。119的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。

相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)?/p>

當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為

所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。120的情況雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為

所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)?/p>

如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。121§5.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用相律：c=3;f=3-Φ+2=5-Φ

f=0,Φ=5,最多有五相共存

Φ=1，f=4，最多有四個(gè)獨(dú)立變量（無法用相圖表示）相圖：恒定壓力下，f＝3，可用正三棱柱體表示不同溫度下平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。定溫定壓下，f＝2，可用平面圖形表示系統(tǒng)狀態(tài)。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為組成變化。122等邊三角形坐標(biāo)

在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。

通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然123等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2)

在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)

通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。124等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)

如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：125等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)

由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。

先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系