物理化學05章-相平衡

1第五章相平衡質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相等溫2基本概念1.相和相數(shù)；2.自由度f3.物種數(shù)S和組分數(shù)C；§5.1引言31.相和相數(shù)Φ

：系統(tǒng)中化學組成、物理及化學性質(zhì)完全均一的部分稱為相。相與相之間稱為界面(interface)。

氣相：Φ

=1，均相(homogeneous)，液相：Φ=1,2,3（根據(jù)互溶情況而定），

Φ2，為復相或多相(heterogeneous)。固相：Φ=1,固溶體(solidsolution),

Φ2，除了固溶體之外，有幾種物質(zhì)就有幾相。42.自由度f(degreesoffreedom)例：①單相液態(tài)水：相數(shù)不變條件下，能夠在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)數(shù)稱作系統(tǒng)的自由度。即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量。如T,p,cT,p,f=2，一定范圍內(nèi)任意改變T和p，仍能保持水為單相T,p,c,f=3T,p,f=2（濃度確定c=f(T)）f=1。因T,p中只有一個獨立變量p=f(T)。②NaCl(sln)：③NaCl(飽和)：④H2O(l)-H2O(g)共存系統(tǒng)：5物種數(shù)S：系統(tǒng)中所含化學物質(zhì)的數(shù)量。如：水和水蒸氣,S=13.物種數(shù)S和獨立組分數(shù)C組分數(shù)C：能夠表示系統(tǒng)組成的獨立物質(zhì)數(shù)。

C=S–R–R’

R：獨立的化學平衡數(shù);

R’：獨立的濃度關系數(shù);注意：系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的，但物種數(shù)有一定隨意性。6R：獨立的化學平衡數(shù)說明：（1）應為所討論條件下實際存在的反應。R＝S-N（S＝物種數(shù)，N＝元素數(shù)）例：N2、H2和NH3系統(tǒng)，R=？常溫下，R＝0，在高溫和有催化劑存在的條件下，R＝1（2）應為獨立的化學平衡。例：系統(tǒng)中有如下反應，R=？R=27R’：獨立的濃度關系數(shù)說明：該濃度關系可以是指定關系，也可以是隨著化學反應的進行而產(chǎn)生的，只對同相的物質(zhì)有意義。例

1.NH4Cl(s)在真空容器中分解成NH3(g)和HCl(g)達平衡。R’＝1例

2.NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成NH3(g)和HCl(g)達平衡。R’＝0例

3.CaCO3(s)在真空容器中，分解成CO2(g)和CaO(s)達平衡。R’＝08例NaCl-H2O系統(tǒng)NaCl，H2O:S=2,R=0,R’=0,C=2NaCl不飽和水溶液

Na+,Cl－,H2O:S=3,R=0,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=3–1=2NaCl飽和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O:S=4,

R=1:NaCl(s)Na++Cl－,

R’=1:[Na+]=[Cl－],

C=4–1–1=29系統(tǒng)確定后，其組分數(shù)是確定的

NaCl(s),Na+,Cl－,H2O,H+,OH－:

S=6,R=2:NaCl(s)

Na++Cl－,H2OH++OH－,

R’=2:[Na+]=[Cl－],[H+]=[OH－],

電中性[Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]不是獨立的濃度關系,

C=6–2–2=210例固體NaCl,KCl,NaNO3,KNO3與H2O達平衡解Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5

電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1

C=5–1=4或飽和水溶液，有固體存在

NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO3-,H2O:S=9,

R=4:NaCl(s)Na++Cl－,……

R’=1:電中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],

C=9–4–1=411§5.2

多相系統(tǒng)平衡的一般條件

在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡：熱平衡力學平衡相平衡化學平衡

在達到化學平衡時，反應物的化學勢等于生成物的化學勢。12§5.3相律(phaserule)

相律：聯(lián)系C,Φ

,f

之間關系的規(guī)律:f=C-Φ+2……

Φ12

k相律的推導(Gibbs)：設一相平衡系統(tǒng)：該系統(tǒng)有C個組分，Φ個相。在T,p恒定的條件下，有ci如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()………………c1(Φ)c2(Φ)ck(Φ)13推導：該平衡系統(tǒng)有C個組分，Φ個相

每一相中有(C–1)個濃度，共有Φ個相，除了T,p外還必須指定Φ(C–1)個濃度。f=Φ(C–1)+2f=C–Φ+2根據(jù)相平衡條件，每個組分在各相中的化學勢相等：i()=i()=…i(Φ)則每個組分有(Φ–1)個等式，C個組分則共有C(Φ–1)個等式。–C(Φ–1)=CΦ–Φ+2–CΦ+C14注意：1)上面假設每個組分在每相中都存在，但這不是必要條件。因為在某一相中少一個組分，就會少一個平衡等式，相律公式不變。2)f=C–Φ+2是一般關系，其中2是指T,p（以各相T、p都相等為前題）。若在壓力和溫度兩個變量中，指定了某個變量為定值，則相律可以寫作：f*=C–Φ+1，f*稱為條件自由度；若考慮更多的因素，如電場，磁場…，f=C–Φ+n，n是外界影響因素。15例1Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)py下,與Na2CO3(aq)和冰共存的含水鹽最多有幾種？(2)30℃時，可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？解：系統(tǒng)由Na2CO3和H2O構成,C=2

若S=5,但存在三個平衡關系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3·xH2O

C=2161)指定py,f=2–Φ+1=3–Φ,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種2)指定30℃,f=3–Φ

,

當f=0,Φ=3Φ最多為3，

與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種17例2說明下列平衡系統(tǒng)的自由度f=？

1)25℃，py下,NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)與I2(g)平衡共存3)開始時用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成系統(tǒng)，反應HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)達平衡解：1)C=2,Φ

=2,指定25℃，py,f=2–2+0=0

（飽和濃度為定值）

2)C=1,Φ

=2,f=1–2+2=1(porT)

3)C=2,Φ

=2(g,s),f=2–2+2=2(T,p或T和某氣體濃度)18§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡單組分C=1相律：f=1–Φ+2=3–Φ

Φ

=1（單相）f=2(T,p)

Φ

=2（兩相平衡）f=1(Torp)Φ

=3（三相平衡）f=019§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡1.克拉貝龍方程和克勞修斯-克拉貝龍方程2.外壓與蒸氣壓的關系3.水的相圖4.超臨界狀態(tài)201.克拉貝龍方程設某物質(zhì)在一定T，p時達兩相平衡：例如水T，p

平衡H2O(l)T+dT,p+dp

平衡H2O(l)G=0dG(g)dG(l)H2O(g)所以dG

(l)=dG

(g)G=0H2O(g)推廣到一般情況下，即dG

()=dG

()上式兩邊分別代入基本公式dG=–SdT+Vdp21得–S

()dT+V

()dp=–S

()dT+V

()dpdp/dT為平衡壓力隨溫度的變化率。-----------------Clapeyron方程對于可逆相變S=H

(可逆相變焓)/T整理為:dp/dT=S/V移項:[V

()－V

()]dp=[S

()–S

()]dT適用于任何純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)。22（1）氣－液平衡其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液體的體積)

=RT/p

(設氣體為理想氣體)

積分:-----Clapeyron方程整理為:C-C方程23C-C方程不定積分:

lnp~1/T為一直線，斜率=–vapHm/R根據(jù)斜率可實驗測定vapHm=–

slope×R定積分:若溫度變化不大時，vapHm為常數(shù)若vapHm為T的函數(shù)，C-C方程24經(jīng)驗規(guī)律（Trouton規(guī)則）其中Tb:正常沸點(大氣壓下的沸點)條件：正常液體（非極性液體），液體分子狀態(tài)與氣相分子狀態(tài)相同。估算氣化熱25（2）固－氣平衡忽略固體的體積，并設氣體為理想氣體

定積分:當溫度變化不大時，subHm可看作常數(shù)-----Clapeyron方程C-C方程26（3）固－液平衡當溫度變化不大時，fusHm和fusVm可看作常數(shù)-----Clapeyron方程27例環(huán)己烷在其正常沸點(80.75℃)時，氣化熱為358Jg-1，液,氣密度分別為0.7199和0.0029gcm-3。(1)計算沸點時dp/dT的近似值和精確值；(2)估算p=5×104Pa時沸點；(3)欲使環(huán)己烷在25℃時沸騰，應將壓力降低至多少？解(1)應用克拉貝龍方程計算精確值：28(2)應用克-克方程T2=330.9K(3)同(2)p=1.50×104Pa292.外壓對蒸氣壓的影響

蒸氣壓是液體自身的性質(zhì)。定溫下，把液體放在真空容器中，液體與其自身的蒸氣達到平衡時的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓。此時在液體上面只有自身的蒸氣，其外壓就是平衡時蒸氣的壓力。如果將液體放在惰性氣體中，例如空氣中（并設空氣不溶于液體），則外壓就是大氣的壓力，此時液體的蒸氣壓將有所改變。303.水的相圖

f=3–

（1）水的相圖(p-T圖)（2）分析相圖相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨著溫度、壓力和濃度等變量的改變而發(fā)生變化，并用圖形來表示系統(tǒng)狀態(tài)的變化，這種圖就叫相圖。31i)兩相平衡線(p隨T變化)OB線：氣固平衡線，顯示冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。OC線：液固平衡線；

dp/dT為負,向上延伸到(–20℃,2108Pa)HCOABpTOA線：氣液平衡線，顯示水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化。向上延伸到臨界點：pc=2.23107Pa,tc=374.4℃向下延伸(OH虛線)：過冷水氣（1）水的相圖水冰水蒸氣問：水的兩相平衡線上的自由度？32單相區(qū)和三相點水冰水蒸氣ii)當

=1,f=2(T,p):

有兩個自由度,所以在p-T圖上應該是個面，由三條兩相平衡線劃分為液、固、汽三個單相區(qū)（臨界溫度以右的區(qū)域叫作氣相區(qū)）。iii)=3,f=0:

在p-T圖上只能是個點。

O點(610.62Pa,273.16K)——三相點(triplepoint)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。CpTOAB33三相點(610.62Pa,273.16K)通常水的冰點為273.15K，為什么？答：(a)

壓力為patm時，根據(jù)克拉貝龍方程，冰點降低0.0074K；(b)水中溶入空氣，成二組分稀溶液(空氣：m=0.0013molkg-1，Kf=1.855Kkgmol–1)，凝固點下降：

ΔT=Kfm=1.855

0.0013=0.0024K

冰點降低0.0024K34（2）分析相圖：

py下，溫度由T1(x)T2(y)時，其狀態(tài)變化情況。相律：f=2–

xM:冰,=1,f=1水冰汽M點:冰水,=2,

f=0,T不變MN:水,=1,f=1N點:水氣,=2,

f=0,T不變Ny:汽,

=1,f=1注意：在任一分界線（兩相平衡線）上的點，代表兩相平衡共存35（2）分析相圖：

py下，溫度由T1(x)T2(y)時，364.超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點二氧化碳相圖示意圖37在臨界點之上的物態(tài)稱為超臨界流體。它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強的溶解力；它黏度小，擴散速度快。它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學反應等液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點91.2℃7.28MPa38§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉39§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應用

對于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。401.理想的二組分液態(tài)混合物—完全互溶的雙液系

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物.1)

p-x

圖（保持溫度不變）

如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。41理想的完全互溶雙液系AB42已知，，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。

即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則43AB液相線氣相線yA44AB液相線氣相線

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。

在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。

在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。452)T-x圖（保持壓力恒定）亦稱為沸點－組成圖T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。

外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。

某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。46381K373K365K357K從p-x圖繪制47混合物起始組成為x1

加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點AB定壓將露點都連起來，就是氣相組成線從實驗繪制T-x圖48從實驗繪制T-x圖AB定壓492.杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點（相點）的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點C落在兩相區(qū)DE線稱為等溫連結線物系點：表示系統(tǒng)狀態(tài)的點；相點：表示某一個相狀態(tài)的點50AB定壓

液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算

以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量。這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計算氣、液相的量51AB定壓

杠桿規(guī)則計算公式的推導若已知的是質(zhì)量分數(shù)

523.蒸餾（或精餾）的基本原理簡單蒸餾

簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，

一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。

則蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。53簡單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對應氣相組成為y1沸點升高到T2對應餾出物組成為y2一次簡單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1

到y(tǒng)2剩余物組成為x2543.蒸餾（或精餾）原理精餾

精餾是多次簡單蒸餾的組合。

精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底553.蒸餾（或精餾）原理從塔的中間O點進料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點物質(zhì)遞增。越往塔頂溫度越低，含低沸點物質(zhì)遞增。每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程564.非理想的二組分液態(tài)混合物對Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：（ii）A，B分子混合時部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負偏差。（i）某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差。（iii）A，B分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。57等溫氣液液氣(1)對Raoult定律發(fā)生正偏差58等溫氣液液氣

如圖所示，是對Raoult定律發(fā)生正偏差。

虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。

p-x液相組成線不再是直線。59(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點60(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點

由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點

在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點

處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物61(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。62（3）負偏差在p-x圖上有最低點63（3）負偏差在p-x圖上有最低點

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：

它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。標準壓力下， 的最高恒沸點為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標準溶液。645.部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達溶解平衡時分為兩層。B點溫度稱為最高會溶溫度，高于這個溫度，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達B點，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相65質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會溶溫度D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會溶溫度66質(zhì)量分數(shù)等壓T/K單相兩相在溫度作水平線交點稱為共軛配對點

是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線67

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。5.部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分數(shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B68（3）同時具有最高、最低會溶溫度水和煙堿的溶解度圖：

在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。

在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分數(shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相69（4）不具有會溶溫度

一對液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。706.不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。

當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。

液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即71蒸汽蒸餾

以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。

由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時，水的沸點為373.15K溴苯的沸點為429K水和溴苯混合時的沸點為368.15K

由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。72水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓73餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。747.簡單的低共熔二元相圖（1）熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=075

首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。

當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉折點出現(xiàn)水平線段

據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到二組分低共熔T-x圖（1）熱分析法76Cd-Bi二元相圖的繪制t/s77純Bi的步冷曲線①加熱到a點，Bi全部熔化②冷至A點,固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點③全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同78①加熱到b點,Bi-Cd全部熔化②冷至C點,固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降③D點固體Bi、Cd同時析出溫度不能改變的步冷曲線④熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降79①加熱到c點,Bi、Cd全部熔化②冷至E點,Bi和Cd同時析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線③熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降80完成Bi-CdT-x相圖

連接A,C,E點,得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接H,F,E點,得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線

連接D,E,G點，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。81

圖上有4個相區(qū)：1.AEH線之上，

熔液(l)單相區(qū)2.ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l

兩相區(qū)3.HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l

兩相區(qū)4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)82有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+熔液

共存時的熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+熔液

共存時的熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線(不包括B和M點)，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。83Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點：

A點是純Bi(s)的熔點H點是純Cd(s)的熔點E點是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存。因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點在該點析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點的溫度會隨外壓的改變而改變在這T-x圖上，E點僅是某壓力下的一個截點84Cd-Bi二元相圖的繪制

下面的小圖標是金相顯微鏡的觀察結果

后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結構之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結構

低共熔物有致密的特殊結構,兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起,這時系統(tǒng)有較好的強度。85（2）溶解度法

溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液單相相圖的繪制T/K86圖中有四個相區(qū)：LAN

以上溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上，BAC

線以下，冰+溶液溶液單相T/K與溶液兩相區(qū)冰與兩相區(qū)87冰+溶液溶液單相T/K有三條交界線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線(不包括B和C點)。88冰+溶液溶液單相T/K有兩個特殊點：L點冰的熔點

鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出A點

冰+ +溶液三相共存

溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 89(2)

溶解度法變溫過程：從p降溫S

pH2Ow%(NH4)2SO4L

Esq’ryxzpq:=1qr:=2(在q點開始析出鹽，隨溫度下降鹽不斷析出,飽和溶液濃度沿qE線移動)

qrs:

=2(冰+

鹽)在兩相平衡區(qū)x處：l+鹽–18℃r:=3,

E(飽sln)+鹽+冰f=0,T不變(直至液相消失)90

母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要處理或換新溶劑綜合應用提純鹽：H2OwB%(NH4)2SO4dpyxzq降溫到q，開始析出純鹽，飽和溶液y，加熱d點，再加入粗鹽p，重復操作，就得到純鹽。注意：溫度一定不能達到低共熔點。粗鹽水d等溫濃縮（即放入粗鹽）p，再降溫到x，過濾得純鹽，91水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。928.形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物93相圖：繪制相圖相當于兩個簡單低共熔混合物的相圖拼合而成；C:(極大點)熔點,其垂線代表穩(wěn)定化合物的AB組成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知穩(wěn)定化合物組成為AB,

熔點C(304K),A和B的熔點分別為313K,267K，A和AB的低共熔溫度和組成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔溫度和組成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K94如A-C和C-B相圖的拼合H點是C的熔點相區(qū)組成為有三個熔點兩個低共熔點熔液單相有兩條三相線形成穩(wěn)定化合物的CuCl2(A)與FeCl3(B)相圖95

與 能形成三種穩(wěn)定的水合物0.98濃純硫酸的熔點,在273K左右

E4點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，在238K。

冬季用管道運送硫酸的濃度為0.93左右96(2)形成不穩(wěn)定化合物

這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相，分解溫度稱為轉熔溫度。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：9746%Na－K相圖的繪制先確定不穩(wěn)定化合物的組成，通過此點畫一條垂線NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE確定轉熔溫度，通過此點畫一條水平線；確定水平線的兩個端點：液相組成和新固相組成。97℃64℃已知Na和K的熔點分別為97℃,64℃，不穩(wěn)定化合物組成為Na2K(46%),

轉熔溫度為7℃,生成的新液相組成為55％，生成的新固相為Na。Na和K具有低共熔點，溫度為–12℃,低共熔混合物組成約為73%.7℃–12℃98分解溫度稱為異成分熔點或轉熔溫度FON線也是三相線，但表示液相組成的點在端點FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉熔線99從相圖上畫步冷曲線100由穩(wěn)定化合物轉化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點逐步變?yōu)檗D熔點1019.液、固相都完全互溶的相圖

兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。

以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液單相區(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。102

當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線變化，固相組成沿BB1B2

線變化

因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

在B2點對應的溫度以下，液相消失。1039.液、固相都完全互溶的相圖枝晶偏析

固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡。

由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。

較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。1049.液、固相都完全互溶的相圖退火

為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。105淬火（quenching）

在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結構狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。106完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點

當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。107

例如： 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的系統(tǒng)較少。10810.固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。

屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點；（2）有一轉熔溫度。109(1)

有一低共熔點者質(zhì)量分數(shù)等壓T/K110相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔液單相區(qū)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液+ⅠAJ是固溶體Ⅰ的組成曲線；AJF以左，固溶體Ⅰ單相BCG以右，固溶體Ⅱ單相BEC區(qū)，熔液+ⅡFJECG區(qū)，Ⅰ+Ⅱ

AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體Ⅱ的組成曲線；JEC線為三相共存線111(1)

有一低共熔點者

是兩個固溶體的固相互相共軛共存區(qū)

E點為Ⅰ+Ⅱ兩個固溶體的低共熔點

兩個固溶體的組成可以從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)112

從a點開始冷到b點，有組成為c的固溶體Ⅰ析出

繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體Ⅰ固相組成沿IJ線變化

從j

點開始冷卻，最初析出固熔體Ⅰ液相組成沿kE線變化

到達

E點，熔液同時被固溶體Ⅰ和Ⅱ飽和，這時由J，E，C代表的三相平衡共存。113（2）系統(tǒng)有一轉熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存114相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔液單相ADF區(qū)，固溶體Ⅰ單相BEG以右，固溶體Ⅱ單相有三個兩相區(qū)BCE L+ⅡACD L+ⅠFDEGⅠ+Ⅱ

因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存115熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存

一條三相線CDE是三相共存線：CDE對應的溫度稱為轉熔溫度。

升溫到455K時，固溶體Ⅰ消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體Ⅱ1.熔液（組成為C）2.固溶體Ⅰ(組成為D)3.固溶體Ⅱ(組成為E)11611.區(qū)域熔煉（zonemelting）

區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。

一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。

加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。117區(qū)域熔煉（zonemelting）118分凝系數(shù)

設雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為：

，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。

，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。119的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。

相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因為

當加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為

所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。120的情況雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高組成為P的材料熔化時液相中雜質(zhì)含量為凝固時對應固體N點的雜質(zhì)含量為

所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結果，雜質(zhì)集中在左端。因為

如果材料中同時含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。121§5.6三組分體系的相圖及其應用相律：c=3;f=3-Φ+2=5-Φ

f=0,Φ=5,最多有五相共存

Φ=1，f=4，最多有四個獨立變量（無法用相圖表示）相圖：恒定壓力下，f＝3，可用正三棱柱體表示不同溫度下平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。定溫定壓下，f＝2，可用平面圖形表示系統(tǒng)狀態(tài)。常用等邊三角形坐標表示法，兩個自由度均為組成變化。122等邊三角形坐標

在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應兩個組分的質(zhì)量分數(shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。

通過三角形內(nèi)任一點O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然123等邊三角形表示法的特點：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量分數(shù)相等。例如，d，e，f物系點，含A的質(zhì)量分數(shù)相同。(2)

在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)

通過頂點的任一條線上，離頂點越近，代表頂點組分的含量越多；越遠，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。124等邊三角形表示法的特點：(4)

如果代表兩個三個組分體系的D點和E點，混合成新體系的物系點O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。

O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：125等邊三角形表示法的特點：(5)

由三個三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。

先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系