水環(huán)境化學熱力學動力學

熱力學動力學在水環(huán)境化學中的應用估算降解泄露化學物質(zhì)的時間假設有對甲苯酚泄露到池塘中,且稀釋成初始濃度為1×10-3mol?L-1,你認為污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多長時間?一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學上的可行性.假設:溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)

一化學動力學

化學動力學化學動力學主要研究反應速率和反應機理兩個問題。１化學反應速率的定義及其表示方法化學反應速率的概念是指一定條件下單位時間內(nèi)某化學反應的反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。對于均勻體系的恒容（V不變）反應，習慣用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習慣取正值。

濃度單位通常用mol·L-1，時間單位視反應快慢，可分別用秒(s)、分(min)或小時(h)等表示。這樣，化學反應速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。例如：２N2O5＝４NO2+O2

采用不同物質(zhì)的濃度變化來表示時，數(shù)值不一定相同，但它們之間有內(nèi)在聯(lián)系：

(每消耗2molN2O5就產(chǎn)生４molNO2和1molO2)

例如：２N2O5＝４NO2+O2

rr：化學反應速率；v：化學反應式中物質(zhì)的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。對于同一反應系統(tǒng)，化學反應速率r與選用何種物質(zhì)為基準無關，只與化學反應計量方程式有關。2化學反應的速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction)

－濃度對反應速率的影響

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應的反應速度與各反應物濃度系數(shù)方次的乘積成正比。

例如：基元反應aA+bB

gG+hH

速率方程r=k

基元反應，即最簡單的化學反應步驟，是一個或多個化學物種直接作用，一步（單一過渡態(tài)）轉(zhuǎn)化為反應產(chǎn)物的過程。

速率方程r=k

速率常數(shù)k

的意義:

①可理解為當反應物濃度都為單位濃度時的反應速率；

②k由化學反應本身決定，是化學反應在一定溫度時的特征常數(shù)；k的數(shù)值與反應物的濃度無關;

③相同條件下，k值越大，反應速率越快；非基元反應：反應物分子需經(jīng)幾步反應才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應。

例如：H2+I22HI分二步進行

（1）I22I(快反應)

（2）2I+H22HI(慢反應)

速率方程r=k

對于非基元反應，其反應的速率方程只有通過實驗來確定。

反應機理:大部分反應并不是經(jīng)過簡單的一步就能完成，而是要經(jīng)過生成中間產(chǎn)物的許多步驟完成的.這些中間步驟就是我們要研究的反應機理或稱為反應歷程.反應級數(shù)

反應級數(shù):反應的速率方程中各反應物濃度指數(shù)之和。

反應級數(shù)可以是0,1,2,3或分數(shù)。

3、一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應：微分式一級反應的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151濃度隨時間以指數(shù)形式降低下降抗菌素濃度隨時間的變化濃度的對數(shù)與時間的關系是線性的斜率＝－0.096h-1速率常數(shù)＝0.096h-1一級反應的半衰期：半衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度一半所需的時間。記為t1/2一級反應的半衰期（half－lifetime）方程一級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為時間的負一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個小的、混合完全的、作為飲用水源地的池塘里。要求估算進入池塘的芐基氯泄漏量；更重要的，需要多長時間，它的濃度才能降低到1μg?L-1以下

。假設你為了第一次測量，準備了5天時間，第1次測量（泄漏后的第5天）池塘中芐基氯的濃度為50μg?L-1

。第二次測量（泄漏后的第10天）表明濃度已經(jīng)降到23.6μg?L-1

。池塘的特征為：體積V=105m3,表面積A=2×104m2，水流速率Q=103m3?d-1，平均水溫5℃

。已知芐基氯的轉(zhuǎn)化反應符合準一階速率定律4、經(jīng)驗速率方程化學動力學不但可以用來描述關系明確的化學反應的反應速率、研究它們的反應機理，還可以對一些復雜反應提供數(shù)學模式。對于有些復雜反應，并不明確其化學反應的機理及其化學關系，但它們的行為可以用化學動力學公式描述，完全是經(jīng)驗性質(zhì)的。例：有機物生物氧化降解反應的經(jīng)驗速率方程BOD在微生物作用下有機物降解消耗溶解氧

有機物+O2CO2+H2O+其它氧化產(chǎn)物1944年，StreeterandPhelps指出：“有機物的生物化學氧化速率與剩下的尚未被氧化的有機物濃度成正比”，被稱為耗氧作用定律?？梢杂靡患壏磻乃俾史匠堂枋觥：可降解有機物濃度；k：反應速率常數(shù)BOD的一級反應經(jīng)驗速率方程：

二化學熱力學 化學反應的方向和限度本部分學習判別反應方向和計算反應達到平衡時水中組分濃度的方法.在給定條件下，不需要任何外力做功就能自動進行的化學反應或物理變化過程，在熱力學中稱自發(fā)反應或自發(fā)過程，反之稱非自發(fā)反應或非自發(fā)過程。

1、化學反應的方向自發(fā)反應：例如鋅片投入硫酸銅溶液引起置換反應，它的逆過程不會自動發(fā)生……在給定條件下，任何一個自發(fā)反應或自發(fā)過程都有一定的進行方向，而它們的逆反應或逆過程則不能自動進行，自發(fā)反應或自發(fā)過程的這種單向性質(zhì)或不可自動逆轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為不可逆性。等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進行，=0時，反應達平衡，體系的G降低到最小值，此式為著名的吉布斯最小自由能原理。水化學研究的大部分化學反應是在封閉體系或可當作封閉體系中進行的。封閉體系與其環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換。熱化學反應方向的判斷1）標準狀態(tài)下，反應方向的判斷等溫等壓、標準態(tài)下自發(fā)反應判據(jù)是<0熱力學上規(guī)定了物質(zhì)的“標準態(tài)”：

氣體物質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力pθ=100.000kPa時的（假想的）理想氣體狀態(tài)；

溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是在標準壓力pθ時的標準質(zhì)量摩爾濃度，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時溶質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。

液體或固體的標準態(tài)是在標準壓力pθ時的純液體或純固體。

標態(tài):如果溶液中所有物種的濃度均為1mol/L,所有氣體的分壓都是標準壓力,而且反應中的固體或液體都是純物質(zhì),這種狀況稱標準狀態(tài).溫度沒給定，因此每個T都存在一個標準態(tài)。通常T未說明時，就是指298.15K.在標準態(tài)，298.15K下，

——在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能，單位:kJ·mol-1。（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=02）非標準態(tài)吉布斯自由能變（）的計算及反應方向判斷在等溫、等壓、非標準態(tài)下，對某一反應cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學推導，與標準摩爾反應吉布斯自由能變、體系中反應物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關系：（T）=（T）+RTln

J——化學反應等溫方程式式中J稱反應商。

注意：據(jù)熱力學原理，使用（）判據(jù)應具備三個前提條件：①反應體系必須是封閉體系；只給出某特定狀態(tài)下反應的可能性未能說明其它狀態(tài)下反應的可能性；反應體系必須不作非體積功。特別注意是判斷反應的可能性，不能說明反應的速率，有的反應可能性很大，但反應速率會很小。每周交流時間：周三課后一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學上的可行性.假設:溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)

2、化學平衡平衡常數(shù)是表明化學反應限度的特征值。當反應體系達到平衡狀態(tài)時，反應物和生成物的平衡濃度或平衡分壓之間存在定量關系，用平衡常數(shù)表示。

實驗平衡常數(shù)（壓力平衡常數(shù)Kp、濃度平衡常數(shù)Kc）標準平衡常數(shù)

若將已測得的平衡時各組分的濃度或分壓，分別除以標準濃度或標準壓力，則得到相對濃度或相對壓力，再代入平衡常數(shù)表達式，即得標準平衡常數(shù)。

1）平衡常數(shù)表達式與一定的化學方程式相對應，反應方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)值不同；2）當有純固體、純液體參加反應時，其濃度可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中；3）平衡常數(shù)與溫度有關。

3、水溶液中離子的非理想行為在電解質(zhì)溶液中，由于荷電離子之間以及離子和溶劑間的相互作用，使得離子在化學反應中表現(xiàn)出的有效濃度與其真實濃度間有差別。離子在化學反應中起作用的有效濃度稱為離子的活度。

當水中離子濃度較高時，由于離子間的靜電作用，使離子的行為受到束縛，即離子活度要小于離子濃度，小于的程度可用活度系數(shù)來表達。

{i}=γi

[i]{i}:i離子的活度（活度表征化學反應速率或反應能力等與化學反應有關的性質(zhì)

）；[i]：i離子的濃度（濃度表征某組分的含量）。

γi

：i離子的活度系數(shù)。活度系數(shù)的大小與離子強度有關，離子強度的概念由G.N.Lewis和M.Randall于1921年提出。

u

：離子強度；ci:i離子的濃度；Zi:i離子所帶電荷數(shù)例：測得某天然淡水中[Ca2+]=1×10-3mol?L-1

[HCO3-]=2×10-3mol?L-1

[Mg2+]=1×10-4mol?L-1

[SO42-]=1×10-4mol?L-1

[Na+]=1×10-4mol?L-1

[Cl-]=1×10-4mol?L-1

求該天然水的離子強度。(離子強度為7×10-3mol?L-1

)經(jīng)驗方法求離子強度

1、通過測定電導率求離子強度

2、通過測定總溶解固體（TDS）求離子強度TDS求離子強度

W.F.Langelier(1936)經(jīng)過對若干種水的研究，提出

μ=2.5×10-5

×TDS(mg

?L-1)該式適用于TDS<1000mg

?L-1的水樣。測定