水環(huán)境化學(xué)熱力學(xué)動力學(xué)

熱力學(xué)動力學(xué)在水環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用估算降解泄露化學(xué)物質(zhì)的時間假設(shè)有對甲苯酚泄露到池塘中,且稀釋成初始濃度為1×10-3mol?L-1,你認(rèn)為污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多長時間?一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗(yàn)在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)上的可行性.假設(shè):溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)

一化學(xué)動力學(xué)

化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)主要研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理兩個問題。１化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的概念是指一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省τ诰鶆蝮w系的恒容（V不變）反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。

濃度單位通常用mol·L-1，時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒(s)、分(min)或小時(h)等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。例如：２N2O5＝４NO2+O2

采用不同物質(zhì)的濃度變化來表示時，數(shù)值不一定相同，但它們之間有內(nèi)在聯(lián)系：

(每消耗2molN2O5就產(chǎn)生４molNO2和1molO2)

例如：２N2O5＝４NO2+O2

rr：化學(xué)反應(yīng)速率；v：化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。對于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速率r與選用何種物質(zhì)為基準(zhǔn)無關(guān)，只與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)。2化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction)

－濃度對反應(yīng)速率的影響

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)方次的乘積成正比。

例如：基元反應(yīng)aA+bB

gG+hH

速率方程r=k

基元反應(yīng)，即最簡單的化學(xué)反應(yīng)步驟，是一個或多個化學(xué)物種直接作用，一步（單一過渡態(tài)）轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物的過程。

速率方程r=k

速率常數(shù)k

的意義:

①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；

②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān);

③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。

例如：H2+I22HI分二步進(jìn)行

（1）I22I(快反應(yīng))

（2）2I+H22HI(慢反應(yīng))

速率方程r=k

對于非基元反應(yīng)，其反應(yīng)的速率方程只有通過實(shí)驗(yàn)來確定。

反應(yīng)機(jī)理:大部分反應(yīng)并不是經(jīng)過簡單的一步就能完成，而是要經(jīng)過生成中間產(chǎn)物的許多步驟完成的.這些中間步驟就是我們要研究的反應(yīng)機(jī)理或稱為反應(yīng)歷程.反應(yīng)級數(shù)

反應(yīng)級數(shù):反應(yīng)的速率方程中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。

反應(yīng)級數(shù)可以是0,1,2,3或分?jǐn)?shù)。

3、一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：微分式一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151濃度隨時間以指數(shù)形式降低下降抗菌素濃度隨時間的變化濃度的對數(shù)與時間的關(guān)系是線性的斜率＝－0.096h-1速率常數(shù)＝0.096h-1一級反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時間。記為t1/2一級反應(yīng)的半衰期（half－lifetime）方程一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個小的、混合完全的、作為飲用水源地的池塘里。要求估算進(jìn)入池塘的芐基氯泄漏量；更重要的，需要多長時間，它的濃度才能降低到1μg?L-1以下

。假設(shè)你為了第一次測量，準(zhǔn)備了5天時間，第1次測量（泄漏后的第5天）池塘中芐基氯的濃度為50μg?L-1

。第二次測量（泄漏后的第10天）表明濃度已經(jīng)降到23.6μg?L-1

。池塘的特征為：體積V=105m3,表面積A=2×104m2，水流速率Q=103m3?d-1，平均水溫5℃

。已知芐基氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)符合準(zhǔn)一階速率定律4、經(jīng)驗(yàn)速率方程化學(xué)動力學(xué)不但可以用來描述關(guān)系明確的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、研究它們的反應(yīng)機(jī)理，還可以對一些復(fù)雜反應(yīng)提供數(shù)學(xué)模式。對于有些復(fù)雜反應(yīng)，并不明確其化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理及其化學(xué)關(guān)系，但它們的行為可以用化學(xué)動力學(xué)公式描述，完全是經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)的。例：有機(jī)物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程BOD在微生物作用下有機(jī)物降解消耗溶解氧

有機(jī)物+O2CO2+H2O+其它氧化產(chǎn)物1944年，StreeterandPhelps指出：“有機(jī)物的生物化學(xué)氧化速率與剩下的尚未被氧化的有機(jī)物濃度成正比”，被稱為耗氧作用定律?？梢杂靡患壏磻?yīng)的速率方程描述。L：可降解有機(jī)物濃度；k：反應(yīng)速率常數(shù)BOD的一級反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程：

二化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度本部分學(xué)習(xí)判別反應(yīng)方向和計算反應(yīng)達(dá)到平衡時水中組分濃度的方法.在給定條件下，不需要任何外力做功就能自動進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或物理變化過程，在熱力學(xué)中稱自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程，反之稱非自發(fā)反應(yīng)或非自發(fā)過程。

1、化學(xué)反應(yīng)的方向自發(fā)反應(yīng)：例如鋅片投入硫酸銅溶液引起置換反應(yīng)，它的逆過程不會自動發(fā)生……在給定條件下，任何一個自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程都有一定的進(jìn)行方向，而它們的逆反應(yīng)或逆過程則不能自動進(jìn)行，自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程的這種單向性質(zhì)或不可自動逆轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為不可逆性。等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進(jìn)行，=0時，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的G降低到最小值，此式為著名的吉布斯最小自由能原理。水化學(xué)研究的大部分化學(xué)反應(yīng)是在封閉體系或可當(dāng)作封閉體系中進(jìn)行的。封閉體系與其環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換。熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是<0熱力學(xué)上規(guī)定了物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”：

氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100.000kPa時的（假想的）理想氣體狀態(tài)；

溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ時的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時溶質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。

液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ時的純液體或純固體。

標(biāo)態(tài):如果溶液中所有物種的濃度均為1mol/L,所有氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力,而且反應(yīng)中的固體或液體都是純物質(zhì),這種狀況稱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).溫度沒給定，因此每個T都存在一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。通常T未說明時，就是指298.15K.在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K下，

——在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，單位:kJ·mol-1。（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=02）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（）的計算及反應(yīng)方向判斷在等溫、等壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對某一反應(yīng)cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：（T）=（T）+RTln

J——化學(xué)反應(yīng)等溫方程式式中J稱反應(yīng)商。

注意：據(jù)熱力學(xué)原理，使用（）判據(jù)應(yīng)具備三個前提條件：①反應(yīng)體系必須是封閉體系；只給出某特定狀態(tài)下反應(yīng)的可能性未能說明其它狀態(tài)下反應(yīng)的可能性；反應(yīng)體系必須不作非體積功。特別注意是判斷反應(yīng)的可能性，不能說明反應(yīng)的速率，有的反應(yīng)可能性很大，但反應(yīng)速率會很小。每周交流時間：周三課后一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗(yàn)在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)上的可行性.假設(shè):溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)

2、化學(xué)平衡平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的特征值。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時，反應(yīng)物和生成物的平衡濃度或平衡分壓之間存在定量關(guān)系，用平衡常數(shù)表示。

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（壓力平衡常數(shù)Kp、濃度平衡常數(shù)Kc）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

若將已測得的平衡時各組分的濃度或分壓，分別除以標(biāo)準(zhǔn)濃度或標(biāo)準(zhǔn)壓力，則得到相對濃度或相對壓力，再代入平衡常數(shù)表達(dá)式，即得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

1）平衡常數(shù)表達(dá)式與一定的化學(xué)方程式相對應(yīng)，反應(yīng)方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)值不同；2）當(dāng)有純固體、純液體參加反應(yīng)時，其濃度可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；3）平衡常數(shù)與溫度有關(guān)。

3、水溶液中離子的非理想行為在電解質(zhì)溶液中，由于荷電離子之間以及離子和溶劑間的相互作用，使得離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度與其真實(shí)濃度間有差別。離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度。

當(dāng)水中離子濃度較高時，由于離子間的靜電作用，使離子的行為受到束縛，即離子活度要小于離子濃度，小于的程度可用活度系數(shù)來表達(dá)。

{i}=γi

[i]{i}:i離子的活度（活度表征化學(xué)反應(yīng)速率或反應(yīng)能力等與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的性質(zhì)

）；[i]：i離子的濃度（濃度表征某組分的含量）。

γi

：i離子的活度系數(shù)。活度系數(shù)的大小與離子強(qiáng)度有關(guān)，離子強(qiáng)度的概念由G.N.Lewis和M.Randall于1921年提出。

u

：離子強(qiáng)度；ci:i離子的濃度；Zi:i離子所帶電荷數(shù)例：測得某天然淡水中[Ca2+]=1×10-3mol?L-1

[HCO3-]=2×10-3mol?L-1

[Mg2+]=1×10-4mol?L-1

[SO42-]=1×10-4mol?L-1

[Na+]=1×10-4mol?L-1

[Cl-]=1×10-4mol?L-1

求該天然水的離子強(qiáng)度。(離子強(qiáng)度為7×10-3mol?L-1

)經(jīng)驗(yàn)方法求離子強(qiáng)度

1、通過測定電導(dǎo)率求離子強(qiáng)度

2、通過測定總?cè)芙夤腆w（TDS）求離子強(qiáng)度TDS求離子強(qiáng)度

W.F.Langelier(1936)經(jīng)過對若干種水的研究，提出

μ=2.5×10-5

×TDS(mg

?L-1)該式適用于TDS<1000mg

?L-1的水樣。測定