普通物理學(xué)第六章課件

§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律§6-2熱力學(xué)第一定律對于理想氣體平衡過程的應(yīng)用§6-3循環(huán)過程卡諾循環(huán)§6-4熱力學(xué)第二定律§6-5可逆過程與不可逆過程卡諾定理§6-6熵玻爾茲曼關(guān)系§6-7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義§6-8耗散結(jié)構(gòu)信息熵第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律一、熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律：

如果系統(tǒng)A、B同時和系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則系統(tǒng)A和B也處于熱平衡—熱平衡的傳遞性。達(dá)到熱平衡的系統(tǒng)具有共同的內(nèi)部屬性—溫度熱力學(xué)溫標(biāo)(T：K)攝氏溫標(biāo)(t：℃)

t(℃)=T(K)-273.15ACB二、熱力學(xué)過程熱力學(xué)系統(tǒng)（thermodynamicsystem）：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)（system）。熱力學(xué)過程：系統(tǒng)從一個平衡態(tài)過渡到另一個平衡態(tài)所經(jīng)過的變化歷程。如果過程中任一中間狀態(tài)都可看作是平衡狀態(tài)，這個過程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過程（或平衡過程）。如果中間狀態(tài)為非平衡態(tài)，這個過程叫做非靜態(tài)過程。u舉例1：準(zhǔn)靜態(tài)做功快速壓縮—非準(zhǔn)靜態(tài)過程非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間，即弛豫時間，約10-4

秒，如果緩慢壓縮就是準(zhǔn)靜態(tài)過程。2)外界壓強總比系統(tǒng)壓強大一小量△p

，緩慢壓縮。dluP1)S(2)若使系統(tǒng)分別與一系列微溫差熱源T1+dT，

T1+2dT，…，

T2-dT，T2

接觸。(1)若使系統(tǒng)(溫度T1)直接與熱源T2接觸?！菧?zhǔn)靜態(tài)過程—準(zhǔn)靜態(tài)過程舉例2：準(zhǔn)靜態(tài)傳熱系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱溫度從T1升高至T2。三、功熱量內(nèi)能改變系統(tǒng)狀態(tài)(內(nèi)能)的途徑：

作功（宏觀功）和傳熱（微觀功）。作功外界有序能量與系統(tǒng)分子無序能量間的轉(zhuǎn)換。傳熱外界無序能量與系統(tǒng)分子無序能量間的轉(zhuǎn)換。以熱傳導(dǎo)方式交換的能量稱為熱量。內(nèi)能、功和熱量具有相同的單位SI：J（焦耳）系統(tǒng)狀態(tài)變化時，內(nèi)能將發(fā)生變化。實驗證明，對不同的狀態(tài)變化過程，只要始末態(tài)相同，內(nèi)能的變化也相同，即內(nèi)能變化只與始末狀態(tài)有關(guān)，與中間過程無關(guān)。氣體膨脹過程準(zhǔn)靜態(tài)做功的計算系統(tǒng)所作的功在數(shù)值上等于P-V圖上過程曲線以下的面積。功是過程量，且有正負(fù)。氣體作功：外界對系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對外做功。熱力學(xué)第一定律：四、熱力學(xué)第一定律設(shè)一系統(tǒng)從外界吸熱Q，內(nèi)能從E1E2，同時系統(tǒng)對外做功A，則有：

說明1.正負(fù)號的規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸熱

Q>0；系統(tǒng)向外界放熱

Q<0系統(tǒng)對外做功A>0；外界對系統(tǒng)做功A<02.微分形式：3.實質(zhì)是包含熱量在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律，指出第一類永動機不能制造！功是過程量，內(nèi)能是狀態(tài)量，因此，Q也是過程量。4.例6-1求理想氣體經(jīng)歷一絕熱自由膨脹過程(p1,V)(p2,2V)后的壓強變化？真空非準(zhǔn)靜態(tài)過程熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)過程。由熱力學(xué)第一定律：解：一、等體過程(isochoricprocess)

氣體的摩爾定體熱容等體過程(p1,V,T1)

(p2,V,T2)：在等體過程中，氣體從外界吸熱全部用來增加特征：V=恒量，dV=0過程方程：或§6-2熱力學(xué)第一定律對于理想氣體平衡過程的應(yīng)用內(nèi)能，而對外沒有做功。摩爾定體熱容：而二、等壓過程(isobaricprocess)氣體的摩爾定壓熱容等壓過程(p,V1,T1)

(p,V2,T2)

：過程方程：特征：p=恒量，dp

=0在等壓過程中,氣體從外界吸熱,一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的增加,一部分轉(zhuǎn)化為對外做功。摩爾定壓熱容：邁耶公式比熱容比：單原子氣體：i=3剛性多原子氣體：i=6剛性雙原子氣體：i=5實驗值與理論值較接近，但對某些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氣體，經(jīng)典理論有缺陷，需量子理論解釋。需量子理論。低溫時，只有平動，i=3；常溫時，轉(zhuǎn)動被激發(fā)，i=3+2=5；高溫時，振動也被激發(fā)，i=3+2+2=7。例6-2

一氣缸中貯有氮氣，質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。（活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）

i=5,CV=iR/2=20.8J/(molK)，解：

等壓過程三、等溫過程(isothermalprocess)對有限過程(p1,V1,T)

(p2,V2,T)

：過程方程：特征：T=恒量，dT=0在等溫過程中,氣體從外界吸熱全部轉(zhuǎn)化為對外做功,而氣體的內(nèi)能不變。四、絕熱過程(adiabaticprocess)1.絕熱過程方程特征：絕熱過程方程：絕熱線較陡。絕熱線與等溫線的比較：交點A處的斜率為等溫絕熱壓強下降更多2.功能轉(zhuǎn)換絕熱過程(p1,V1,T1)

(p2,V2,T2)

：氣體做功為：內(nèi)能變化為：五、多方過程(polytropicprocess)多方過程方程：氣體做功為：內(nèi)能變化為：DpVV1V2ABC例6-3等壓，等溫，絕熱三個過程中：（1）比較各過程作功多少？（2）比較各過程內(nèi)能變化多少？（3）比較各過程吸熱多少？（1）解：（2）等壓過程等溫過程絕熱過程（3）例6-4

設(shè)有氧氣8g，體積為0.4110-3m3

，溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.110-3m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.110-3m3

，問這時氣體作功多少？M=0.008kgMmol=0.032kgT1=300K絕熱過程方程：絕熱膨脹作功：解：等溫膨脹作功：i=5,CV=iR/2=20.8J(molK)，絕熱膨脹作功：例6-5

兩個絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個容器盛有氮氣溫度為T1

；第二個容器盛有氬氣，溫度為T2，計算打開活塞后混合氣體的溫度和壓強。（設(shè)Cv1、Cv2分別是氮氣和氬氣的摩爾定體熱容，M1、M2和Mmol1

、Mmol2分別是氮氣和氬氣的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。）容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無能量交換，總內(nèi)能不變。解：混合氣體的溫度：混合氣體的壓強：補充作業(yè)一個氣缸裝有10mol的單原子理想氣體，在壓縮過程中，外力做功209J，氣體升溫1攝氏度，求：（1）氣體內(nèi)能的增量；（2）氣體在此過程中吸收的熱量；（3）在此過程中氣體的摩爾熱容?！?-3循環(huán)過程卡諾循環(huán)

Vp正循環(huán)逆循環(huán)一、循環(huán)過程(Cyclicalprocess)特征：E=0A系統(tǒng)或工作物質(zhì),經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)（cycle）。準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程，在狀態(tài)圖中對應(yīng)閉合曲線。循環(huán)過程系統(tǒng)所作的凈功大小等于p-V圖上閉合曲線所包圍的面積。1.正循環(huán)pVBAbaQ1Q2正循環(huán)過程對應(yīng)熱機把熱轉(zhuǎn)化為功的機器。正循環(huán)Ｔ可調(diào)高溫?zé)嵩碩可調(diào)低溫?zé)嵩碅=Q1-Q2熱機效率：(Q1,Q2

為熱量的絕對值)逆循環(huán)對應(yīng)致冷機利用外界做功獲得低溫的機器。致冷系數(shù)：2.逆循環(huán)

pVBAbaQ1Q2逆循環(huán)Ｔ可調(diào)高溫?zé)嵩碩可調(diào)低溫?zé)嵩碅

1824年，法國青年工程師卡諾（N.L.S.Carnot，1796~1832）發(fā)表了他關(guān)于熱機效率的兩個理論，

為提高熱機效率指明方向。二、卡諾循環(huán)(Carnotcycle)5%8%50年卡諾循環(huán)是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程?？ㄖZ正循環(huán)：

abcda

(卡諾熱機)以下討論理想氣體的卡諾循環(huán)。ab過程：cd過程：bc和da過程：卡諾熱機效率：1、最簡單的循環(huán)過程。3、2、卡諾循環(huán)的效率僅僅由兩熱源的溫度決定。結(jié)論卡諾致冷機(adcba)致冷系數(shù)：熱泵例6-6

有一卡諾制冷機，從溫度為-10oC的冷藏室吸取熱量，而向溫度為20oC的物體放出熱量。設(shè)該制冷機所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘作功為每分鐘從冷藏室中吸取的熱量為每分鐘向溫度為20oC的物體放出的熱量為T1=293K，T2=263K，則解：例6-73.210-2kg氧氣作ABCD循環(huán)過程。AB和CD都為等溫過程，設(shè)T1=300K，T2=200K，V2=2V1。求循環(huán)效率。DABCT1=300KT2=200KV2V1Vp解：吸熱放熱吸熱放熱DABCT1=300KT2=200K吸熱吸熱放熱放熱思考：兩卡諾循環(huán)，ABCDA,EFGHE，面積求（1）效率之比（2）吸熱之比T1T2ABCDEFGHpOV§6-4熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律滿足熱力學(xué)第一定律（能量守恒）的過程一定能實現(xiàn)嗎？如：效率為100%的熱機（單源熱機）？無功冷機？熱力學(xué)第二定律是指示自發(fā)過程進(jìn)行方向的規(guī)律。孤立系統(tǒng)中自動進(jìn)行的過程稱自發(fā)過程。如：熱量能自動從高溫物體傳向低溫物體；氣體能從不平衡態(tài)自動過渡到平衡態(tài)，它們的逆過程卻不會自動進(jìn)行。不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。如Kelvin表述不成立AT0Q熱力學(xué)第二定律兩種表述：1.開爾文（Kelvin）表述：指出了熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功轉(zhuǎn)化為熱為自發(fā)過程。否定了第二類永動機或單源熱機。不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其他變化?；驘崃坎荒茏詣拥貜牡蜏匚矬w傳向高溫物體。2.克勞修斯（Clausius）表述：指出了熱傳遞的方向性：熱量自動地從高溫物體傳向低溫物體。無功冷機是不可能造成的。Q2Q2T1>T2

T2無功冷機二、兩種表述的等價性Kelvin表述不成立Clausius表述不成立T1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碅QQ2Q2+A

單源熱機CD致冷機Q2Q2T1T2無功冷機反證法證明Kelvin表述不成立Clausius表述不成立T2AQ-Q2=A單源熱機T1T1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碤2=Q1-AQ1=Q熱機QQ無功冷機A例6-8

試證在p-V圖上兩絕熱線不相交。證：反證法若兩絕熱線相交于點A則作等溫線與兩絕熱線相交于B,C循環(huán)BCAB，從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化，違反熱力學(xué)第二定律，所以是不可能的。在p-V圖上兩絕熱線不相交。oVpdT=0BCA§6-5可逆過程與不可逆過程卡諾定理一、可逆過程與不可逆過程可逆性判據(jù)：AB系統(tǒng)復(fù)原，外界也復(fù)原。設(shè)在某一過程P中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B回復(fù)到初狀態(tài)A，而且在回復(fù)到初態(tài)A時，周圍的一切也都各自恢復(fù)原狀，過程P就稱為可逆過程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài)A，或者雖能回復(fù)到初態(tài)A，但周圍一切不能恢復(fù)原狀，那么過程P稱為不可逆過程。ifVp功熱轉(zhuǎn)換功轉(zhuǎn)換為熱的過程是不可逆的；(Kelvin表述)一切實際的熱力學(xué)過程都是不可逆過程。如果熱力學(xué)過程中存在摩擦，此過程將是不可逆的。熱傳遞熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的。熱傳導(dǎo)(大溫差傳熱)的不可逆性。(Clausius表述)討論氣體的絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的。外界對氣體作了凈功故快速做功過程(非平衡過程)為不可逆過程。過程無限慢可逆過程并轉(zhuǎn)化為熱。快速做功過程為不可逆過程。自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性。自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度將引入熵來判斷。實際宏觀過程都是：非平衡態(tài)過程存在摩擦熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)在于指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆過程。只有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程。二、卡諾定理可逆機：作可逆循環(huán)過程的機器。不可逆機：作不可逆循環(huán)過程的機器。1.工作在相同的高溫?zé)嵩碩1

和低溫?zé)嵩碩2之間的一切可逆機效率相同，與工作物質(zhì)無關(guān)；2.工作在其間的一切不可逆機的效率不大于可逆機。指出了提高熱機效率的途徑。1.設(shè)E為卡諾理想可逆機，E’為另一可逆機。T1T2E+E’無功冷機高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2EE’證明三、卡諾定理的證明反之，使E逆向運行，E’正向運行，又可證明：結(jié)果：復(fù)合機E+E’成為無功冷機，違背Clausius表述，故假設(shè)不成立。綜上，工作在相同的高溫?zé)嵩碩1

和低溫?zé)嵩碩2之間的一切可逆機效率相同，與工作物質(zhì)無關(guān)。2.設(shè)E為可逆機，E’’為不可逆機。同樣方法可以證明：工作在其間的一切不可逆機的效率不大于可逆機一、熵卡諾循環(huán)：熱溫比Q2=-|Q2|卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2A系統(tǒng)經(jīng)歷卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零。§6-6熵玻爾茲曼關(guān)系有限個卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)：可分成無限個微小的卡諾循環(huán)可逆循環(huán)的熱溫比之和等于零。任一可逆循環(huán)：沿可逆過程的dQ/T

的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。存在一個新的態(tài)函數(shù)，稱為熵（entropy）(用S表示)。對可逆循環(huán)1a2b1：在一可逆過程中，系統(tǒng)從初態(tài)1變化到末態(tài)2的過程中，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)1和末態(tài)2之間任意一可逆過程熱溫比的積分。微分式：熵變滿足疊加原理，即大系統(tǒng)的熵變等于各子系統(tǒng)熵變之和。不論實際經(jīng)歷的過程是否可逆，都按可逆過程計算熵變。說明兩態(tài)的熵差或熵變?yōu)椋合到y(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。設(shè)計一可逆等溫膨脹過程從12，吸熱dQ

>0二、自由膨脹的不可逆性用氣體動理論來解釋自由膨脹的不可逆性。A室充滿氣體，B

室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹。簡化：設(shè)容器內(nèi)有4個分子a,b,c,d.分子在容器中的分布共有16=24種。

(1)左4，右0，微觀態(tài)數(shù):1(3)左2，右2微觀態(tài)數(shù):6(5)左0，右4，微觀態(tài)數(shù):1(2)左3，右1，微觀態(tài)數(shù):4(4)左1，右3，微觀態(tài)數(shù):4分子的分布AB

0abcd

abcd0

abcdbcd

acd

abd

abc

bcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab總計狀態(tài)數(shù)11

44616各狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)（平衡態(tài)）的幾率最大。系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。對于N個分子，如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A

室的概率為故氣體自由膨脹是不可逆的。W：微觀狀態(tài)數(shù)目

n：A

室分子數(shù)WN/2Nn三、玻耳茲曼關(guān)系W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，叫熱力學(xué)概率。k為玻耳茲曼常數(shù)。熵是分子熱運動無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。自由膨脹的不可逆性，表明這個系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)進(jìn)行的過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行的。等壓膨脹過程，熵是增大的；等溫膨脹過程，熵是變大的；等體降溫過程，熵是減小的；可逆的絕熱過程是個等熵過程。在體積為V的容器內(nèi)，分子出現(xiàn)的概率W1

與容器的體積成正比，即N個分子同時在V中出現(xiàn)的概率W為：例6-9

由玻耳茲曼關(guān)系計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。等溫膨脹的熵增為：（c

是比例系數(shù)）解：§6-7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義一、熵增加原理封閉系統(tǒng)：與外界沒有能量交換的系統(tǒng)。熵增加原理：封閉系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；封閉系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變。如：可逆絕熱過程是一個等熵過程，絕熱自由膨脹、封閉系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)都是熵增加的過程。數(shù)學(xué)描述：（對可逆過程取等號）是熱力學(xué)第二定律的定量表述；指出了自發(fā)過程的方向(熵增加)和限度(平衡態(tài),熵達(dá)到最大值)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義：封閉系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這也是熵增加原理的實質(zhì)。二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義如氣體的絕熱自由膨脹、熱量從高溫物體向低溫物體的自發(fā)傳遞、熱功轉(zhuǎn)換等都是自發(fā)過程。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大，即總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。熵增與能量退化討論“熱寂說”例6-10

今有1kg

0oC的冰融化成0oC的水，求其熵變（設(shè)冰的熔解熱為3.35105J/kg)。熔解過程溫度不變，T=273K假設(shè)一個（可逆）等溫過程，冰從0C的恒溫?zé)嵩粗形鼰?，則將系統(tǒng)和環(huán)境作為一個整體來看，在這過程中熵也是增加的；使水結(jié)成冰，同樣導(dǎo)致系統(tǒng)的熵增加。解：（1）設(shè)最后溫度為T

'

，則有例6-11

有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內(nèi)。（1）試求平衡建立后，系統(tǒng)最后的溫度；（2）試確定系統(tǒng)總的熵變。解：總熵變：

（2）假設(shè)固體的升溫過程是可逆的，液體的降溫過程也是可逆的，則§6-8耗散結(jié)構(gòu)信息熵一、耗散結(jié)構(gòu)耗散結(jié)構(gòu)是在開放的遠(yuǎn)離平衡條件下，在與外界交換物質(zhì)和能量的過程中，通過能量耗散和內(nèi)部非線性動力學(xué)機制的作用，經(jīng)過突變而形成持久穩(wěn)定的宏觀有序結(jié)構(gòu)。它是自組織現(xiàn)象中的重要部分。耗散結(jié)構(gòu)理論的創(chuàng)始人是普里高津(I.Prigogine)，由于對非平衡熱力學(xué)尤其是建立耗散結(jié)構(gòu)理論方面的貢獻(xiàn)，他榮獲了1977年諾貝爾化學(xué)獎。2.耗散結(jié)構(gòu)與平衡結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的區(qū)別。平衡結(jié)構(gòu)是一種“死”的結(jié)構(gòu)，它的存在和維持不依賴于外界；而耗散結(jié)構(gòu)是個“活”的結(jié)構(gòu)，它只有在非平衡條件下不斷與外界進(jìn)行物質(zhì)與