大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)-劉靜-第六章 熱力學(xué)1

第六章化學(xué)熱力學(xué)ChemicalThermodynamics化學(xué)中的基本問(wèn)題反應(yīng)的可能性

反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)中的能量關(guān)系反應(yīng)的方向反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)速度影響速度的因素反應(yīng)的機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)

Thermodynamics

研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)把熱力學(xué)的定律、原理、方法用來(lái)研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些過(guò)程而發(fā)生的物理變化。ChemicalThermodynamics第六章化學(xué)熱力學(xué)§6.1

基本概念§6.2熱力學(xué)第一定律§6.3

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學(xué)反應(yīng)的方向體系和環(huán)境(systemandenvironment)體系：人為劃定的研究對(duì)象。環(huán)境：除體系外與其密切相關(guān)的部分。敞開(kāi)體系封閉體系孤立體系敞開(kāi)體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。孤立體系：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。物質(zhì)能量敞開(kāi)體系

√

√封閉體系

×√孤立體系

×

×

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)

一定條件下體系存在的形式。狀態(tài)函數(shù)

確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。

例如某理想氣體體系，n=1mol，p=101.3kPa，

V=22.4L，T=273K。這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來(lái)的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。廣度性質(zhì)（extensiveproperty）具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能等。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty）不具有加和性的狀態(tài)函數(shù)。如溫度、壓力、密度、粘度等。體系的性質(zhì)(propertyofsystem)

用來(lái)描述體系熱學(xué)狀態(tài)的熱力學(xué)變量,是一種體系的宏觀性質(zhì)。過(guò)程和途徑（processandpath）過(guò)程：體系狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)。恒溫過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)溫度。T1=T2恒壓過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)和外界壓強(qiáng)保持恒定的過(guò)程。p1=p2=p外恒容過(guò)程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)容積。V1=V2途徑

path變化過(guò)程中所經(jīng)歷的每一種具體方式105Pa298K5105Pa373K5105Pa298K1105Pa373KA1A2B1B2A途徑B途徑始態(tài)終態(tài)恒溫過(guò)程恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程恒溫過(guò)程第六章化學(xué)熱力學(xué)§6.1

基本概念§6.2熱力學(xué)第一定律§6.3

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。自然界中一切物質(zhì)都具有一定能量,能量有各種不同形式,各種不同形式的能量能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式,但不論如何轉(zhuǎn)換,能量既不能創(chuàng)生,也不能消滅,在轉(zhuǎn)換過(guò)程中總能量是保持不變的。6.2.1.

熱力學(xué)第一定律

Firstlawofthermodynamics???體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能體系在外力場(chǎng)中的位能體系內(nèi)部能量總和（內(nèi)能U）體系的能量在化學(xué)熱力學(xué)中，通常是研究宏觀靜止的體系，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，而且一般無(wú)特殊的外力場(chǎng)（如電磁場(chǎng)、離心力場(chǎng)等）存在，因此，只考慮內(nèi)能U.

１.內(nèi)能（U）★★質(zhì)點(diǎn)間相互作用的位能質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)、原子核的能量★內(nèi)能（U）體系內(nèi)部各質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。內(nèi)能（U）的特點(diǎn)：

1.為體系的狀態(tài)函數(shù)。

2.U的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。

3.為體系的廣度性質(zhì)。

２.熱Q(heat)和功W(work)熱Q：體系與環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量。符號(hào)：吸熱為正，放熱為負(fù)。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q為正值。體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。功W：除熱以外，各種形式被傳遞的能量。功W體積功（無(wú)用功/膨脹功）：伴隨體積變化而產(chǎn)生的能量其它功（有用功）：除體積以外的功。如電功，機(jī)械功等符號(hào)規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為正值。環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為負(fù)值。

體積功和p–V圖lSFIIIW=F

lF=pS

l=VSW=pV例：1kg水,使其由293K加熱到294K。三種途徑①加熱需提供4184J熱量

W=0,Q=4184J機(jī)械攪拌需做功4184J

Q=0,W=4184J③同時(shí)加熱和攪拌Q+W=4184J途徑不同，所需要的熱和功的數(shù)值不同。W和Q是非狀態(tài)函數(shù)功和熱的特點(diǎn)：１.都不是狀態(tài)函數(shù)，而與過(guò)程有關(guān)。２.都為能量，單位為J或kJ。３.符號(hào)規(guī)定相反。熱力學(xué)第一定律為：U1

U2QWU2–U1=Q–W３.熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式對(duì)于封閉體系,

△U=Q-W熱力學(xué)第一定律的實(shí)際意義：

解決了內(nèi)能變量?U的數(shù)值問(wèn)題，雖然內(nèi)能的絕對(duì)值U無(wú)法測(cè)定，但卻可以通過(guò)Q、W測(cè)定?U。設(shè)一封閉體系，在變化過(guò)程中，只做體積功，不做其它功QV為等容過(guò)程中的熱量。6.2.2焓

１.如果體系的變化是在等容過(guò)程中，則V=0,W=0△U=QV

2.如果體系的變化是等壓過(guò)程中，P=P1=P2則W=P△V,△U=Qp-P△VQp=△U+P△V展開(kāi)Qp=(U2-U1）+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定義

U+PV=HH----焓或熱函

△H=H2-H1=(U2+PV2)-(U1+PV1)=Qp

結(jié)論：對(duì)于封閉體系，在沒(méi)有其它功的條件下，體系在等容過(guò)程中所吸收的熱量全部用以增加內(nèi)能。體系在等壓過(guò)程中所吸收的熱量全部用于使焓增加?！鱑=QV

△H=Qp

化學(xué)反應(yīng)中△

H的符號(hào)：吸熱反應(yīng)△H＞0,放熱反應(yīng)△H＜0?；瘜W(xué)反應(yīng)中的Qp和Qv將Qv=△U代入Qp=△U+P△V

，則

Qp=Qv+P△V如果①反應(yīng)物和生成物都沒(méi)有氣體，則P△V≈0，Qp≈Qv

②反應(yīng)物或生成物中有氣體,則P△V不為0，在恒溫衡壓下，

Qp=Qv+△nRT測(cè)量恒容反應(yīng)熱的裝置------彈式量熱計(jì)Qv=DT(C1+C2)測(cè)量恒壓反應(yīng)熱的裝置------保溫杯式量熱計(jì)同理，△U與△H的關(guān)系△H=△U+△nRT△n=∑n生成物-∑n反應(yīng)物式中例：求下列反應(yīng)的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g)△n=1-1/2=0.5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△n=2-3-1=-2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-1-1/2=-1.5教材P164

例6.2

在298.15K，100kPa時(shí)，1mol的H2(g)與0.5mol的O2(g)反應(yīng)

放熱285.90kJ，計(jì)算此反應(yīng)的W（不做有用功）、△U、△H。如果反應(yīng)是在298.15K，

100kPa下的原電池中進(jìn)行，做電功187.82kJ（不做體積功），此時(shí)的Q，W，△U，△H又為多少？（設(shè)H2和O2都為理想氣體。）解：化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行時(shí)：Q=-285.90kJ（等壓過(guò)程）W=p△V=p[V(H2O，l)－V(H2，g)－V(O2，g)]

≈p[-V(H2，g)－V(O2，g)]=-[n(H2，g)]+n(O2，g)]RT=-[(1+0.5)mol](8.341J·K-1·mol-1)(298.15K)=-3.718kJ△U=Q

－

W=-285.90kJ+3.718kJ=-282.18kJ△H=Qp=Q=-285.90kJ若化學(xué)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行時(shí)，W=Wf=187.82kJ，因?yàn)槭紤B(tài)、終態(tài)和上述不做有用功時(shí)的始態(tài)、終態(tài)相等，狀態(tài)函數(shù)值不變，所以△U=－282.18kJ，△H=－285.90kJ

故，Q=△U－Wf

=－282.18+187.82=－94.36kJ第六章化學(xué)熱力學(xué)§6.1

基本概念§6.2熱力學(xué)第一定律§6.3

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學(xué)反應(yīng)的方向6.3.1化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：νA=-a，νB=-b，νG=g，νH=h

。反應(yīng)進(jìn)度：?jiǎn)挝皇莔ol反應(yīng)開(kāi)始前某物質(zhì)的量反應(yīng)進(jìn)行到某程度時(shí)t0時(shí)nB/mol

3.010.000

t1時(shí)nB/mol

2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol

1.55.53.0同理，★反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式?！飳?duì)于任一反應(yīng)，當(dāng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量改變與其計(jì)量系數(shù)的數(shù)值相等時(shí)，則反應(yīng)進(jìn)度為１mol2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)

=1mol6.3.2熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)例：△rH

m(298.15K)=-483.64kJ·mol-1θ△rH

m

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。θ書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)：(a)注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件pθ=101.3kPa=10-5Pa,標(biāo)準(zhǔn)（符號(hào)：“θ”）

壓強(qiáng)每一個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，pθ和指定溫度T下氣體：pi=pθ

=101.3kPa液、固體：純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b=1mol·kg-1θcB=c=1mol·L-1θ(b)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形:氣態(tài),g;

液態(tài),l;固態(tài),s1C(石墨)+O2(g)CO2(g)DrHm=–393.5kJ·mol–12C(金剛石)+O2(g)CO2(g)DrHm=–395.4kJ·mol–1θθ△rHmθ的單位是kJ·mol-1，即反應(yīng)進(jìn)度為１時(shí)的熱效應(yīng)。(c)3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–1(d)方程式中的配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù),不表示分子數(shù),故可寫(xiě)成分?jǐn)?shù).反應(yīng)熱數(shù)值隨計(jì)量數(shù)不同而不同4H2(g)+O2(g)H2O(l)DrHm=–285.8kJ·mol–152H2(g)+O2(g)2H2O(l)DrHm=–571.6kJ·mol–16DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)

H2(g)+O2(g)(e)逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號(hào)相反。3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–16.3.3蓋斯(Hess)定律

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來(lái)完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。蓋斯(Hess)定律

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來(lái)完成,總反應(yīng)的焓變DrH等于各分步反應(yīng)的焓變DrHi之和。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或DrHDrH1DrH2DrH=DrH1+DrH2DrH=DrHi【例】已知(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)

DrHm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+O2(g)CO2(g)

DrHm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+O2(g)CO(g)的DrHmθθ【解】反應(yīng)

(2)的逆反應(yīng)

(3)CO2(g)CO(g)+O2(g)其反應(yīng)熱效應(yīng)DrHm(3)=283.0kJ·mol–1(1)+(3)得C(石墨)+O2(g)CO(g)DrHmDrHm=DrHm(1)+DrHm(3)

=

–110.5(kJ·mol–1)θθθθθ途徑1途徑2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1方法二

Hess定律的意義：

使我們能夠采用計(jì)算的方法從一些已知的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)間接求得一些其它未知反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)。Hess定律只有在等壓或等容過(guò)程才完全正確。6.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓H=U+pV

處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用△fHm（T）表示，θH2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=0穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金剛石）白磷紅磷

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否某些物質(zhì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱298K

【例】根據(jù)各物質(zhì)的△fHθ求反應(yīng)：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)的反應(yīng)熱△rHθ【解】根據(jù)生成熱的定義，以上總反應(yīng)可以分解為四個(gè)反應(yīng)：①C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

△rH1θ=△fHθ(CO)

④Fe(s)=Fe(s)△rH4θ=△fHθ(Fe)②2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rH2θ=△fHθ(Fe2O3)

③

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rH3θ=△fHθ(CO2)

總反應(yīng)=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]總反應(yīng)=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]即DrHθ=i△fHθ(生成物)-i△fHθ(反應(yīng)物)【解】【例】求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱DrHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)θθθθDrHm=niDfHm(生成物)–niDfHm(反應(yīng)物)[4DfHm(NaOH,s)+DfHm(O2,g)]=–[2DfHm(Na2O2,s)+2DfHm(H2O,l)]θθθθ查表得:DrHm=[4(–426.73)+0]–[2(–513.2)+2(–285.83)]=–108.9(kJ·mol–1)θO2是穩(wěn)定單質(zhì)其DfHm=0DfHm(H2O,l)=–285.83kJ·mol–1DfHm(Na2O2,s)=–513.2kJ·mol–1DfHm(NaOH,s)=–426.73kJ·mol–1θθθθ第六章化學(xué)熱力學(xué)§6.1

基本概念§6.2熱力學(xué)第一定律§6.3

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4自發(fā)變化和熵§6.5

化學(xué)反應(yīng)的方向6.4.1焓變與自發(fā)性自發(fā)性物理過(guò)程：水、電、氣、熱自然界發(fā)生的過(guò)程都有一定的自發(fā)性?；瘜W(xué)過(guò)程：許多的化學(xué)反應(yīng)指沒(méi)有借助外力就能自發(fā)進(jìn)行的一種過(guò)程。

自發(fā)過(guò)程的共同特征：

①一定的變化方向；②都不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行。

在常溫下放熱反應(yīng)一般都能自發(fā)進(jìn)行。許多吸熱過(guò)程是非自發(fā)的。

從能量角度分析：自發(fā)過(guò)程中，體系傾向于達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

但是，有些吸熱化學(xué)反應(yīng)在常溫下也可以自發(fā)進(jìn)行。如，Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0有些自發(fā)進(jìn)行的物理過(guò)程是吸熱過(guò)程：冰的融化、一些鉀鹽的溶解等。有些過(guò)程（如，聯(lián)有活塞的稀有氣體，活塞打開(kāi)后，氣體自發(fā)混合直到均勻）的發(fā)生沒(méi)有熱效應(yīng)。

事實(shí)表明：焓變不是判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的唯一依據(jù)。過(guò)程的熱效應(yīng)或焓變符號(hào)不能作為該過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。換個(gè)角度看問(wèn)題：物理過(guò)程：?

一個(gè)充以壓縮空氣的氣缸與一個(gè)真空容器相連打開(kāi)氣缸，氣體均勻擴(kuò)散。?在水中滴幾滴紅墨水，水會(huì)染成紅色。------------以上過(guò)程的混亂度增加

換個(gè)角度看問(wèn)題：化學(xué)過(guò)程：?------------以上反應(yīng)的

混亂度增加

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0?

結(jié)論：過(guò)程變化的方向還與混亂度有關(guān)。6.4.2熵S與熵變△S熵S:反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的物理量。S=kln波耳茲曼常數(shù)(Boltzmannconstant)1.3810–23J·K–1微觀狀態(tài)數(shù)熵單位:J·mol–1·K–1(a)3粒子3位置體系的微觀狀態(tài)

=6體系的微觀狀態(tài)(b)3粒子4位置

=248體系的微觀狀態(tài)(c)2粒子4位置

=12

(1)粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多;(2)粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。

微觀狀態(tài)數(shù)越多體系狀態(tài)的混亂度越大微觀狀態(tài)數(shù)定量地表明體系狀態(tài)的混亂度混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)特點(diǎn)(a)固體液體或氣體NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)(b)反應(yīng)向著氣體量增多過(guò)程的方向進(jìn)行N2O4(g)2NO2(g)生成物分子的活動(dòng)范圍變大活動(dòng)范圍大的分子增多混亂度增大例熵(S)的特征：①是一狀態(tài)函數(shù)；②為物質(zhì)的廣度性質(zhì)；③其絕對(duì)值是可以測(cè)定和計(jì)算的。S的單位：J·mol-1·K-1在0K時(shí)任何完整晶體的熵值為零。So(完整晶體，0K)=0物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值。標(biāo)準(zhǔn)熵(Sm,J·mol–1·K–1):θ標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：?同一物質(zhì)，298.15K時(shí)，Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)?結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。

Sm(HF)<Sm(HCl)<Sm(HBr)<Sm(HI)?相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm大

Sm(CH3OCH3,g)<Sm(CH3CH2OH,g)298K某些物質(zhì)在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵教材P511附錄二溫度對(duì)DSm的影響較小θ化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變DrSm,J·mol–1·K–1):θDrSm=niSm(生成物)–niSm(反應(yīng)物)θθθ對(duì)過(guò)程熵變情況的估計(jì)(a)DrHm<0DrSm>0反應(yīng)能進(jìn)行(b)DrHm>0DrSm<0反應(yīng)不能進(jìn)行2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)CO(g)C(s)+O2(g)(c)DrHm<0DrSm<0(d)DrHm>0DrSm>0視具體情況而定θθθθθθθθ

[思考題]以下說(shuō)法是否恰當(dāng),為什么？

1.放熱反應(yīng)均是自發(fā)反應(yīng)；

2.△S為負(fù)值的反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行；

3.冰在室溫下自動(dòng)融化成水，是熵值起了主要作用的結(jié)果。第六章化學(xué)熱力學(xué)§6.1

基本概念§6.2熱力學(xué)第一定律§6.3

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§6.4

自發(fā)變化和熵§6.5

化學(xué)反應(yīng)的方向6.5.1自由能（G）與自發(fā)性

1876年，Gibbs綜合了焓與熵，定義：

G=H-TSG是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。

G的性質(zhì)：①

是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。②正逆過(guò)程的G數(shù)值相等，符號(hào)相反，其單位是kJ·mol-1。③絕對(duì)值無(wú)法測(cè)得?？捎肏相似處理方法來(lái)處理。對(duì)于恒溫過(guò)程，自由能變化可表示為：△G=△H-T△SGibbs-Helmhotz公式與U和H一樣，G的絕對(duì)值也無(wú)法測(cè)定。規(guī)定某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，稱為該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。6.5.2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能DfGmθ

規(guī)定：①處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的△fGm=0②當(dāng)反應(yīng)有離子參加時(shí)，△fGH+

=0θθ化學(xué)反應(yīng)的△rGmθ6.5.3

△G與自發(fā)性在等溫等壓不做有用功的條件下，若反應(yīng)：△G<0，正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行△G>0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?！鱃=0，體系處于平衡狀態(tài)。

在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs函數(shù)減小。Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

G=H–TS等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)溫度的影響（前提）大小小6.5.4溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響DrGmDrHmDrSm=–Tθθθ恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度變化H和S也發(fā)生變化，但H隨溫度變化較小。相對(duì)H而言S數(shù)值較小，故往往只有T

較高時(shí)，G才有負(fù)值。HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)只有在低溫下反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行低溫-高溫+--4CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)只有在高溫下反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行低溫+高溫-++3CO(g)→C(s)+O2(g)在任何溫度下反應(yīng)都不能進(jìn)行+-+22H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)

在任何溫度下反應(yīng)都能進(jìn)行-+-1例討論△G=△H-T△S△S△H種類12Gibbs方程應(yīng)用

1.已知H0，S0T來(lái)求，推斷反應(yīng)的自發(fā)性。2.求反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度：（H與S為同號(hào)時(shí)的過(guò)程）時(shí)，反應(yīng)將可在自發(fā)到非自發(fā)之間轉(zhuǎn)變【例】討論溫度變化對(duì)下面反應(yīng)方向的影響,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)【解】298K時(shí)反應(yīng)物和生成物的有關(guān)數(shù)據(jù)為,CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfGm(kJ·mol–1)DfHm(kJ·mol–1)Sm(J·mol–1·K–1)–1128.8–604.0–394.36–1206.9–635.1–393.5192.939.75213.64θθθ=(–604.0)+(–394.36)–(–1128.8)=130.44(kJ·mol–1)>0故，在298K時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。DrGm

(298K)=DfGm(CaO,s)DfGm(CO2,g)DfGm(CaCO3,s)+–θθθθDrGm=niDfGm(生成物)–niDfGm(反應(yīng)物)θθθ由公式：DrHm(298K)=178.29kJ·mol–1DrSm(298K)=160.49J·mol–1·K–1θθDrGmDrHmDrSm=–TDrGm<0θθθθDrHmDrSm0>–TθθT>DrHmDrSm=178.291000160.49=1110.9Kθθ故，在高于1110.9K時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行?！纠裤y器與含有H2S的空氣接觸時(shí)，表面因生成Ag2S而發(fā)暗。試用熱力學(xué)原理說(shuō)明在常溫和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，銀與H2S能否反應(yīng)生成H2？已知項(xiàng)目Ag(s)Ag2S(s)H2S(g)H2(g)ΔfHθ/(kJ·mol－1)0－32.6－20.60Sθ/(J·mol－1·K－1)42.6144.0205.7130.6？【解】△rHθ=△fHθ(AgS)+△fHθ(H2)–

[△fHθ(Ag)+△fHθ

(H2S)]

=(-32.6+0)-[0+(-20.6)]=-12kJ·mol-1△rSθ=Sθ(AgS)+Sθ(H2)–

[Sθ(Ag)+Sθ

(H2S)]

=(144.0+130.6)-[42.6+205.7]=-16.3kJ·mol-1△rGθ=△rHθ+T△rSθ

=-12-298×(-16.3)×10-3=-7.14kJ·mol-1

<0答：在常溫和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Ag與H2S能生成H2?！纠康怄u燈泡是用石英SiO2制作的。試用熱力學(xué)數(shù)據(jù)論證：“用玻璃取代石英的設(shè)想是不能實(shí)現(xiàn)的。”（燈泡內(nèi)局部