第三章-烯烴-炔烴

第三章烯烴和炔烴OrganicChemistryForstudentsofChemicalEngineeringandTechnology

不飽和烴:具有碳碳雙鍵或三鍵的烴類化合物馬鞭藻帕吉林3.1

烯烴和炔烴的結構3.2

烯烴和炔烴的命名3.3

烯烴和炔烴的物理性質Contents3.4

烯烴和炔烴的化學性質3.5

二烯烴3.6

合成設計(I)

烯烴的結構含有碳碳雙鍵的烴類化合物3.1烯烴和炔烴的結構碳碳雙鍵的特點

(碳原子sp2雜化):

碳原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成碳碳s鍵

碳原子未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成碳碳p鍵

碳碳雙鍵的兩個碳原子和與他們相連的四個原子

同在一個平面上，鍵角近似為120o

p鍵成鍵不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學反應的部位。

以p鍵相連的兩個原子不能做相對旋轉bondenergy:C-C:376kJ/molC=C:611kJ/mols鍵和p鍵的主要特點分子通式:鏈狀烯烴:CnH2n環(huán)狀烯烴:CnH2n-2

炔烴的結構含有碳碳三鍵的烴類化合物(碳原子sp雜化)碳碳三鍵由一個碳碳s鍵和兩個互相垂直的碳碳p鍵組成分子通式鏈狀炔烴:CnH2n-2環(huán)狀炔烴:CnH2n-4C2H2C5H8C7H12CnH2n-2CnH2n-2CnH2n-2

烯烴的順反異構構型：有機分子中的原子或基團在空間的排列方式構型異構：分子組成相同而構型不同的現(xiàn)象順反異構對映異構順反異構：分子中存在限制鍵的旋轉的因素(雙鍵，脂環(huán))而使分子具有不同構型的現(xiàn)象順反異構體是不同的兩個化合物，具有不同的物理性質產生順反異構必須具備兩個條件：分子中有限制旋轉的因素（如雙鍵、脂環(huán)）存在。不能旋轉的原子上必須連有兩個不相同的原子或基團。

不飽和度(degreeofunsaturation,W)分子結構中環(huán)或者p鍵個數(shù)的總和稱為該分子的不飽和度將未知化合物分子中的氫原子數(shù)與具有相同碳原子的烷烴所具有的氫原子數(shù)進行對比，從而求出未知化合物的不飽和度W=Hreference-Hunknown2

參照物的氫原子數(shù)(Hreference)為2n+2

(烷烴，CnH2n+2)

對于第七族的元素

(F,Cl,Br,I)，

Hreference=2n+2-1

對于第六族的元素(O,S)，Hreference不做相應的修正，仍為2n+2對于第五族的元素(N),

Hreference=2n+2+1不飽和度的計算原則:W=Hreference-Hmolecule2=14+2-141.C7H14O22=12.C6H5NO2OOIsopentylacetateW=Hreference-Hmolecule2=12+2+1-52=5

系統(tǒng)命名法

選擇含碳碳雙鍵或三鍵最長的碳鏈為主鏈3.2烯烴和炔烴的命名

從靠近雙鍵或三鍵的一端開始編號

將雙鍵或三鍵位置標示在烯烴或炔烴名稱前4-氯-5-溴-1-庚烯5-甲基-1-溴-3-己烯

當分子中同時含有碳碳雙鍵及三鍵時，選擇含雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈，母體稱為“烯炔”。編號從靠近雙鍵或三鍵一端開始；當兩者處于同等位置時，從靠近雙鍵一端開始編號3-丁基-1-己烯-4-炔1-己烯-5-炔

順/反標記法相同的原子/基團處于雙鍵同側的異構體：順-(cis)相同的原子/基團處于雙鍵異側的異構體：反-(trans)順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-戊烯反-2-戊烯

烯烴的順反異構體構型標記（視網(wǎng)膜紫質）（變視紫紅質）?當雙鍵的兩個碳原子連有不同的原子/基團時，無法使用順/反來標記順反異構體Z/E標記法以“次序規(guī)則”為基礎來確定雙鍵碳原子上所連接的不同原子/基團在空間的相對位置E-

isforentgegen,Germanfor“opposite”Z-isforzusammen,Germanfor“together”(相對的)(同側的)

Z,E標記法畫出下列化合物的E式和Z式異構體，并標記:

烯烴和炔烴的物理性質與烷烴相似

烯烴的偶極矩與對稱性3.3烯烴和炔烴的物理性質熔點的情況如何?

電子效應---碳正離子穩(wěn)定性3.4烯烴和炔烴的化學性質分子中電子云密度分布對分子性質的影響稱為電子效應誘導效應

(inductiveeffect)

共軛效應

(conjugativeeffect)

誘導效應

(I)

由成鍵原子電負性不同使成鍵電子對偏向一方引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象供電子的誘導效應

(+I)吸電子的誘導效應

(-I)

誘導效應通過s

鍵傳遞，以C-Hs

鍵作為標準-I

比較標準+I

常見原子/基團的電負性大小順序–F＞–Cl＞–Br＞–I＞–OCH3＞–OH＞–NH-COCH3＞–C6H5＞–CH=CH2＞–H＞–CH3＞–CH2CH3＞–CH(CH3)2＞–C(CH3)3

pKa=4.76H—C—C

—O—HOpKa=2.86ClCCO─HHOHpKa=1.29ClCCO─HHOClHH

誘導效應具有加和性，隨電負性原子個數(shù)的增加而增強，另外隨碳鏈的增長而減弱

共軛效應

(C)

共軛體系：含有共軛p鍵的體系，可以是分子的一部分或是整個分子-CH2=CH?CH=CH20.148nm<0.154nmpartiallydoublebondp-CH3CH=CHCH2+sp2超共軛由C-Hs鍵與相鄰的p鍵或p軌道部分重疊而成的體系

共軛體系的形成：1)

形成共軛p鍵的原子必須共平面，有相互平行的p軌道；2)

有一定數(shù)量

(≥2)的供成鍵用的p電子分子內固有的靜態(tài)極化作用

共軛效應：存在于共軛體系中電子效應，即

p電子離域對分子的影響靜態(tài):-C+C共軛體系受外界(電場/試劑)作用時的極化現(xiàn)象動態(tài):誘導效應共軛效應產生原因成鍵原子電負性不同共軛p鍵形成，p電子離域作用方式通過s電子沿分子鏈傳遞，隨碳鏈增長效應迅速減弱通過p電子離域沿共軛鏈傳遞，效應強弱不受共軛鏈長短影響導致結果分子發(fā)生極化，受外界影響時極化性可增大p電子云的離域化，鍵長趨于平均化，體系穩(wěn)定。受外界影響出現(xiàn)交替極化誘導效應和共軛效應的主要特點(CarbocationStability)碳正離子穩(wěn)定性GeorgeOlah在碳氫化合物即烴類研究領域作出了杰出貢獻

NobelPrize(1994)

烯烴的親電加成反應

加鹵化氫

(Hydrohalogenation)

水合反應

(Hydration)

加鹵素

(Halogenation)

加醇

加鹵化氫Step1:Step2:---決速步驟

(rate-limitingstep)碳正離子(carbocation)2-溴丁烷(2-bromobutane)區(qū)域選擇性(Regioselectivity):一個反應，其產物由兩個或多個構造異構體組成，而其中一個占多數(shù)，這種現(xiàn)象稱為反應的區(qū)域選擇性Whichone?(Markovnikov’sRule)V.V.Markovnikov(1837-1904)馬氏規(guī)則不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負電荷部分則加在含氫較少的雙鍵碳原子上。碳正離子的形成是決速步驟！超共軛效應

誘導效應

烷基的供電子效應馬氏規(guī)則的實質就是不飽和烴的親電加成總是以形成較穩(wěn)定的碳正離子中間體決定反應的主要產物(Anti-Markovnikovadditionreactions)---自由基加成反應?反馬氏加成反應過氧化物---過氧化物效應(peroxideeffect)在過氧化物存在情況下的HBr加成反應機理自由基的穩(wěn)定性---自由基加成反應烷基自由基的相對穩(wěn)定性烷基自由基的穩(wěn)定性規(guī)律與碳正離子相似！超共軛效應(RearrangementofCarbocation)?碳正離子的重排(1,2氫遷移)1,2甲基遷移更穩(wěn)定的碳正離子?注意:當一個反應過程中有碳正離子生成時，一定要仔細觀察碳正離子的結構，判斷其有無重排的可能性。碳正離子也不總是發(fā)生重排…應該以哪種烯烴為原料來合成3-溴己烷?Whichone?

水合反應

(烯烴醇)I.

硫酸的加成(H2SO4)試劑：冷的濃硫酸CH2=CH2+HO-SO2-OHH2O(90oC)CH3-CH2-OHCH3-CH2-OSO3H(硫酸氫酯)間接制備醇(工業(yè)化大生產)此反應遵循馬氏規(guī)則！可溶于H2SO4設計一個實驗，用于除去烷烴中夾雜的烯烴雜質烷烴烯烴烷烴濃硫酸II.

水加成直接制備醇試劑及反應條件：強酸，高溫此反應遵循馬氏規(guī)則！反馬氏規(guī)則產物?H.C.BrownNobelPrize(1979)III.

硼烷的加成(B2H6)硼烷中的硼原子處于缺電子狀態(tài)

---親電試劑反應的中間態(tài):反應歷程:Step1.Step2.R=-CH2CH2CH3Overall:沒有碳正離子中間體的生成，沒有重排發(fā)生羥基的反馬氏加成

醇的加成

(R-OH)試劑及反應條件：酸催化，與水相似此反應遵循馬氏規(guī)則！

鹵化反應

(Cl2,Br2)反應機理:(溴鎓離子)(鄰二溴代物)

反應過程中形成環(huán)狀溴鎓離子中間體:

鹵代反應一般不使用F2

和I2，也可使用Cl2，氯原子更傾向于形成非環(huán)狀的碳正離子中間體對于環(huán)狀烯烴為反式加成產物!!

此反應常用于判斷化合物中是否含有不飽和鍵

(C=C,C≡C)，常使用Br2/CCl4

沒有碳正離子中間體生成，因而也不會發(fā)生重排伴隨著反應的進行，溴的紫紅色消失，而生成無色的溴代烷烴---環(huán)狀溴鎓離子中間體

反應體系中存在水的情況反應機理:親核試劑觀察下反應過渡態(tài)的情況…Donotmemorizetheproductsofalkeneadditionreactions.Instead,foreachreaction,askyourself,“whatistheelectrophile?”and“Whatnucleophileispresentinthegreatestconcentration?”

炔烴的親電加成反應

鹵化氫和鹵素的加成Step1.Step2.第一步和第二步都遵循馬氏規(guī)則＞鹵素(Cl2,Br2)也可對炔烴進行親電加成反應E-orZ-?伴隨著反應的進行，溴的紫紅色消失，而生成無色的溴代烷烴(用于判斷不飽和鍵的存在)

水合反應炔烴的水合反應與烯烴不同，常需要Hg2+(HgSO4)催化(烯醇)(酮)互變異構(tautomerism)---遵循馬氏規(guī)則不同的反應條件，不同的產物遵循馬氏規(guī)則的加成反馬氏規(guī)則的加成(酮)(醛)

烯烴和炔烴的氧化反應

與高錳酸鉀作用(KMnO4

氧化)1.試劑:冷的、堿性

KMnO4(鄰二醇)p鍵斷裂烯烴→鄰二醇；炔烴→鄰二酮(鄰二酮)(順式-)順式鄰二醇生成的反應機理烯烴+冷/堿性高錳酸鉀2.試劑:酸性、熱堿性

KMnO4p鍵和s鍵斷裂氧化產物和烯/炔烴結構相關(酮、羧酸、二氧化碳)由于反應前后KMnO4的紫紅色發(fā)生變化，因此可利用此反應檢測化合物中的不飽和鍵(C=C,C≡C)

臭氧化反應

(O3)1.烯烴反應機理:Step1.Step2.(臭氧化物)臭氧化反應，又稱為降解反應(degradation)，可用于未知烯烴的結構研究以下產物是一未知結構的二烯化合物經(jīng)臭氧解反應后，通過還原條件后處理所得，請給出此二烯的結構。Solution:此反應也可用于未知炔烴的結構研究2.炔烴哪個炔烴化合物發(fā)生臭氧解反應會生成以下產物?Solution:

烯烴和炔烴的還原反應

烯烴的還原催化劑(Catalyst):鉑(platinum，常用Pt/C或PtO2)，鈀(palladium，常用Pd/C)，鎳(nickel)…烯烴的催化氫化反應

烯烴的穩(wěn)定性氫化反應所釋放的熱稱為氫化熱(heatofhydrogenation)，可由氫化熱的大小來判斷烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性：順反烯烴的差異：

炔烴的還原特殊催化劑的使用:林德拉催化劑(Lindlarcatalyst)(中間體，很難停留)林德拉催化劑:通過將鈀沉淀在碳酸鈣表面，而后再與醋酸鉛和喹啉作用制備得到

末端炔烴的酸性

炔烴陰離子(acetylideion)的形成

---強親核試劑(炔烴陰離子)

炔烴陰離子在合成中的作用---形成新的C–C鍵反應機理:與AgNO3

和CuCl

的反應RC≡CH+2Ag(NH3)2NO3

2NH4NO3+2NH3+RC≡CAgRC≡CH+2Cu(NH3)2Cl2NH4Cl+2NH3+RC≡CCuWhiteRed只有末端炔烴才會發(fā)生此沉淀反應，非末端炔烴沒有此特性！(硝酸銀的氨溶液)(氯化亞銅的氨溶液)請使用簡單方法區(qū)別下面三個化合物?A.B.C.

烯烴的聚合反應聚合反應：在一定條件下，烯烴能以自由基或離子型反應機理發(fā)生多個相同/相似分子間自身加成，形成相對分子量很大的聚合物炔烴一般不聚合成高分子化合物3.5二烯烴

二烯烴的分類和命名分子中含有兩個C=C雙鍵的烯烴稱為二烯烴(CnH2n-2)

二烯烴的分類根據(jù)二烯烴分子中兩個C=C雙鍵的相對位置，分三類：累積二烯烴隔離二烯烴共軛二烯烴

二烯烴的命名與烯烴相似，主鏈應包括兩個雙鍵，母體名稱為“某二烯”丙二烯2-甲基-1,3-丁二烯5-溴-1,3