第七章 原子的殼層結(jié)構(gòu)

第七章原子的殼層結(jié)構(gòu)原子性質(zhì)的周期性變化原子的電子殼層結(jié)構(gòu)原子基態(tài)光譜項(xiàng)的確定提綱主要內(nèi)容原子基態(tài)的電子組態(tài)思考按周期表順序排列的元素，其性質(zhì)呈現(xiàn)周期性變化的原因是什么？描述電子狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)（n,l,ml,ms）或（n,l,j,mj）的物理意義是什么？0102元素性質(zhì)的周期性變化元素周期表1869年俄國化學(xué)家門捷列夫經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)元素的性質(zhì)隨著原子量的遞增而發(fā)生周期性變化，他把當(dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的63種元素按原子量的遞增順序排成一行，并將性質(zhì)相似的元素排在一個(gè)列中，編成了元素周期表。性質(zhì)與原子量的遞增次序有矛盾時(shí)，以元素性質(zhì)為主預(yù)言三種元素的存在,在表中留了空位預(yù)言了它們的性質(zhì)K(鉀)和Ar(氬);Co(鈷)和Ni(鎳);Te(碲)和I(碘)均調(diào)換了位置Ga(鎵),Sc(鈧),

Ge(鍺)1875－1886年間被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。后人又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新元素，相繼填充到周期表中門捷列夫排列周期表周期表現(xiàn)狀元素周期表目前統(tǒng)計(jì)，共發(fā)現(xiàn)114種元素，1994年底是111種。這114種元素中有92種是天然存在的，其余的是人工制造的。這些元素都被人們按照門捷列夫的方法填在了周期表的適當(dāng)位置上，構(gòu)成了我們現(xiàn)在使用的元素周期表按周期表排列的元素，原子序數(shù)＝核外電子數(shù)＝質(zhì)子數(shù)或原子核的電荷數(shù)共有七個(gè)周期，每個(gè)周期元素2,8,8,

18,18,32,28有過渡族元素和稀土元素豎的稱為列或族，有8個(gè)主族和8個(gè)副族每個(gè)周期從金屬元素開始到惰性氣體為止，表中左下部大半是金屬，右上半部分是非金屬特點(diǎn)元素周期表特點(diǎn)：元素性質(zhì)的周期性變化按周期表排列的元素，其性質(zhì)出現(xiàn)周期性變化1．元素的化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化2．元素的光譜性質(zhì)出現(xiàn)周期性的變化3．元素的物理性質(zhì)顯示周期性的變化元素的電離能原子體積，體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)對Z的標(biāo)繪也都顯示出相仿的周期性的變化元素的三種物理量的周期性變化問題為什么每個(gè)周期的元素為2,8,8,18,18…為什么元素性質(zhì)按周期表順序會出現(xiàn)周期性的變化？為什么有過渡族元素和稀土元素？這些問題都必須從原子結(jié)構(gòu)去了解．只有對原子結(jié)構(gòu)有了徹底的認(rèn)識，才能從本質(zhì)上認(rèn)識元素周期表。確定電子狀態(tài)的量子數(shù)

n=1.2.3

量子數(shù)取值范圍4個(gè)量子數(shù)=0,1,2,3……(n-1)m

=0,±1,±2,······，±m(xù)s=±1/2

1.主量子數(shù)2.軌道角動(dòng)量量子數(shù)

3.軌道磁量子數(shù)

4.自旋磁量子數(shù)

*一個(gè)在原子核的庫侖場中運(yùn)動(dòng)的核外電子的狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)來確定。原子的電子殼層結(jié)構(gòu)代表軌道在空間的可能取向，或軌道角動(dòng)量在某一特殊方向（例如磁場方向的分量-量子力學(xué)中代表電子云的伸展方向）。

s=1/2代表自旋角動(dòng)量，對所有的電子是相同的,不能成為區(qū)別電子態(tài)的參數(shù)。代表電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的大小和它的總能量的主

要部分,前者按軌道的描述也就是軌道的大小。代表軌道的形狀和軌道角動(dòng)量（按量子力學(xué)理論，代表電子云的形狀）且也與能量有關(guān)。代表自旋的取向，也代表自旋角動(dòng)量在某一特殊方向（例如磁場方向）的分量。主量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)泡利不相容原理能量最低原理在同一個(gè)原子中,一個(gè)被(n,l,ml,ms)四個(gè)量子數(shù)表征的態(tài)中只能有一個(gè)電子；或者說,同一個(gè)原子中,不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在同一個(gè)狀態(tài)；也可以說，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)。原子在正常狀態(tài)時(shí)，每個(gè)電子在不違背泡利不相容原理的前提下，總是趨向占有最低能量的狀態(tài)，以使原子系統(tǒng)的能量具有最小值。原子中電子分布所遵從的基本原理一個(gè)原子中,n,

,m,ms這四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子只能有一個(gè)。具有相同量子數(shù)n,,m的電子最多能有兩個(gè),他們的第四個(gè)量子數(shù)ms分別為±1/2這是一條實(shí)驗(yàn)規(guī)律0102泡利不相容原理具有相同量子數(shù)n,

的電子最多有2(2+1)個(gè)。03推論元素性質(zhì)的周期性變化具有相同量子數(shù)n的電子最多有2n2個(gè)

因?yàn)閷γ恳粋€(gè)l,ml可?。?l+1）個(gè)值，而對每一個(gè)ml,ms又可以取兩個(gè)值。主殼層支殼層我們把原子中n相同的一切電子的集合稱為一個(gè)主殼層。在每一個(gè)主殼層中，具有相同角量子數(shù)l的電子的集合稱為一個(gè)支殼層。原子的電子殼層結(jié)構(gòu)思考元素周期表中，第二和第三周期中都含有8種元素，第四和第五周期都含有18種元素,其原因是什么?原子的3d支殼層按泡利原理一共可以填多少電子？為什么？010256主量子數(shù)殼層名稱最多電子數(shù)2n2角量子數(shù)支殼層最多電子數(shù)2(2+1)1234KLMNOP2818325072001012301234501201234sspspdspdfspdfghspdfg226

2610

261014

26101418

2610141822

表7.2各殼層可以容納的最多電子數(shù)例題原子中能夠有下列量子數(shù)相同的最多電子數(shù)是多少？

(a)n,l,ml;(b)n,l;(c)n原子中各電子具有下列相同的量子數(shù)：(a)ml;(b)ml和ms;試確定原子中填滿n

主殼層的電子數(shù)目01原子能量的主要部分由n決定，n越小,能量越低原子中各狀態(tài)能量高低次序02考慮內(nèi)層電子對原子核的屏蔽作用：E是l的函數(shù)：l減小Z*增加。所以,同一主殼層中(n相同而l不同）E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)當(dāng)n,l都不相同時(shí)，同時(shí)考慮n

和Z*l

的影響，則出現(xiàn)能級交錯(cuò)現(xiàn)象。即n大l小的能級，低于

n

小l大的能級。E(4s)<E(3d)<E(4p)E(5s)<E(4d)<E(5p)E(6s)<E(4f)E(5d)<E6p03能級交錯(cuò)的經(jīng)驗(yàn)公式（n+0.7l）值大的能級較高（n+0.7l）值小的能級較低通常，當(dāng)n>3時(shí)，由n，l決定的狀態(tài)，可由經(jīng)驗(yàn)公式：（n+0.7l）值的大小來判斷能級的高低2s4f4f5d5d6s6s5p5p4d4d5s5s4p4p3d3d4s4s3p3p3s3s2p2p2sn=6n=5n=4n=3n=2Z~20Z~90456

周周周

期期期圖7.3能級交錯(cuò)情況能量最低原理的補(bǔ)充同一支殼層中當(dāng)電子數(shù)為半滿、全滿、全空時(shí)能量最低。在同一支殼層中（l相同）的電子排布時(shí)，將首先占據(jù)磁量子數(shù)ml不同的狀態(tài)、且使自旋平行。3原子基態(tài)的電子組態(tài)第一周期1.H

2.He原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的排布情況1s11s2第二周期3.Li4.Be5.B6.C7.N8.O9.F10.Ne1s22s11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p6第三周期11.Na1s22p63s112.Mg1s22p63s213.Al1s22p63s23p114.Si1s22p63s23p215.P1s22p63s23p316.S1s22p63s23p4

17.Cl1s22p63s23p5

18.Ar1s22p63s23p6因?yàn)?d空著,所以第三周期只有8個(gè)元素而不是18個(gè)元素從K（鉀）開始填充4s特點(diǎn)因?yàn)槟芗壗诲e(cuò)現(xiàn)象,E(4s)<E(3d)<E(4p)所以K開始了第四個(gè)主殼層的填充,也就開始了第四周期各元素的原子都占有四個(gè)主殼層。多出一組填充3d支殼層的10個(gè)元素，它們大多有兩個(gè)未滿殼層，未滿殼層上的電子數(shù)是1+2=3,列為第三族。到第36號元素氪為止填滿4p支殼層。

共有18個(gè)元素。第四周期從元素銣(Ru,

Z=37)開始填充特點(diǎn)又因?yàn)槟芗壗诲e(cuò)現(xiàn)象(4d支殼層10個(gè),4f

支殼層14個(gè)空著)在n殼層留下24個(gè)空位,而開始填充第五殼層,所以Rn開始了第五個(gè)主殼層的填充,也就開始了第五周期。各元素的原子都占有五個(gè)主殼層，多出一組填充4d支殼層的10個(gè)元素。到氙(Z=54)元素為止填滿5p支殼層。共有18個(gè)元素。第五周期從元素銫(Cs,

Z=55)

開始填充特點(diǎn)又因?yàn)槟芗壗诲e(cuò)現(xiàn)象(4f支殼層、5d等支殼層空著)開始了第六個(gè)主殼層的填充，也就開始了第六周期，所以銫是第六周期的第一個(gè)元素。各元素的原子都占有六個(gè)主殼層。比第4、第5周期多出一組填充4f

支殼層的14個(gè)元素，稱為稀土族元素或稱為鑭系元素，到氡(Z=86)Rn元素為止填滿6p支殼層，共有32個(gè)元素。第六周期從元素鈁(Fr,

Z=87)

開始填充特點(diǎn)又因?yàn)槟芗壗诲e(cuò)現(xiàn)象

(5f支殼層14個(gè)空著，所以在O殼層留下14個(gè)空位，6d支殼層10個(gè)空著，在P殼層留下10個(gè)空位)所以Fr開始了第七個(gè)主殼層的填充，也就開始了第七周期。各元素的原子都占有七個(gè)主殼層。多出一組填充5f

支殼層的14個(gè)元素，稱為錒系元素。第七周期周期表元素分組p組元素:包括其余A族元素和O族的元素,

外電子層的結(jié)構(gòu)是s2px

(x=1至5)和s2p6型。s組元素:包括ⅠA族和ⅡA族的元素,外電子層的結(jié)構(gòu)是s1型和s2，s里的符號表示外電子層有一個(gè)或兩個(gè)電子,

以下符號的意義類同。d組元素:包括從ⅡB起的B族元素和VⅡ族的元素,外電子層的結(jié)構(gòu):s2dx或s1dx+1型或s0dx+2(x=1~8)型f組元素:包括la鑭系和錒系元素,電子層的結(jié)構(gòu)是fx型。系內(nèi)元素的差別主要在x的值不同ds組元素:包括ⅠB族和Ⅱ

B族元素和VⅡ族的元素,外電子層的結(jié)構(gòu):d10s1或d10s2型從橫向看從縱向看周期表中的每個(gè)周期(除第一周期和不完全的第七周期外)都是從有一個(gè)價(jià)電子的堿金屬開始,隨著價(jià)電子的依次增加,金屬性逐漸減弱而非金屬性增強(qiáng),到有8個(gè)價(jià)電子(形成滿殼層或滿支殼層)的惰性氣體為止,這是由于元素最外電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化造成的。同族元素具有類似的化學(xué)，物理性質(zhì)，這是由于原子最外電子層結(jié)構(gòu)的相似性決定的，其性質(zhì)上的遞變，則決定于原子的電子層數(shù)的增加周期表反映元素性質(zhì)變化的規(guī)律性由此可確定元素在周期表中的位置，并寫出其電子殼層結(jié)構(gòu)和基態(tài)電子組態(tài)和光譜項(xiàng)。元素所在的周期數(shù)=填充的主殼層數(shù)s+p電子數(shù)(p

組元素)d+s電子數(shù)（d

組元素Co,Ni除外）等于元素所在族數(shù)。元素周期律的實(shí)質(zhì)在于：隨著原子序數(shù)的遞增，原子核外的電子在原子的各個(gè)能級上周期性有規(guī)律的排列，便造成了元素的化學(xué)和物理性質(zhì)的周期性變化。表5.4給出了各種元素原子的外電子殼層結(jié)構(gòu)。元素周期表排布的規(guī)律原子在基態(tài)時(shí)的電子排布和光譜項(xiàng)原子外層電子結(jié)構(gòu)滿殼層的電子不考慮考慮泡利原理4原子基態(tài)光譜項(xiàng)的確定基本原則考慮能