第二節(jié) 水溶液中弱酸(堿)各型體的分布

第二節(jié)水溶液中弱酸(堿)各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度和平衡濃度1.分析濃度：

指單位體積的溶液中含有某種溶質的物質的量。包括：已離解的溶質的濃度和未離解溶質的濃度。單位：mol.L-1表示：c2.平衡濃度指平衡狀態(tài)時，溶液中溶質存在的各種型體的實際濃度稱為平衡濃度。單位：mol.L-1表示：[]例如：[HAc]3.分析濃度與平衡濃度的關系溶質各型體的平衡濃度之和等于其分析濃度。例如：當溶質HAc與溶劑間發(fā)生質子轉移反應達到平衡時，溶質HAc則以HAc和Ac－兩種型體存在。此時HAc和Ac－的實際濃度稱為HAc和Ac－的平衡濃度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－]4.酸度和堿度酸度：是指溶液中

H+的平衡濃度。堿度:

是指溶液中OH-的平衡濃度。（嚴格講應該是H+或OH-的活度。）稀溶液的酸度常用pH、pOH來表示。二、質子條件（質子平衡方程）

(一)質子條件式（PBE）

質子條件式(protonbalanceequation)：酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數應等于堿得到的質子數。這種質子平衡關系稱為質子條件，其數學表達式稱為質子條件式。（二）質子條件式的兩種寫法

1.由物料平衡(MBE)和電荷平衡(CBE)得出質子條件(PBE)，稱為代入法此方法最基本、最可靠，但比較繁瑣。

(1)物料平衡(MBE)

(MassBalanceEquation)指在一個化學平衡體系中，某一給定組分的分析濃度等于各有關組分平衡濃度之和。例如：0.10mol.L-1Na2CO3溶液MBE:[Na+]=2cNa2CO3=0.20mol.L-1

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.10mol.L-1

例如：例1：0.10mol.L-1的NaH2PO4溶液

NaH2PO4→Na++H2PO4-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+平衡時，MBE為：

[Na+]=0.10mol.L-1[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]=0.10mol.L-1

(2)電荷平衡(CBE)

(ChargeBalanceEquation)根據電中性原則，當某一電解質溶于水而生成帶正、負電荷的離子時，溶液中所有陽離子的濃度乘以各自價數的總和，應等于所有陰離子的濃度乘以各自價數的總和，即溶液是電中性的，這一規(guī)則，稱為~。例1：HNO3溶液HNO3=H++NO3-H2O?H++OH-

CBE:[H+]=[NO3-]+[OH-]例2：0.10mol.L-1Na2CO3溶液Na2CO3=2Na++CO32-

CO32-+H2O?HCO3-+OH-HCO3-

+H2O?H2CO3+OH-H2O?H++OH-CBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]或0.20mol.L-1+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]注意(1)中性分子不包括在電荷平衡式中。(2)包括水本身離解的H+和OH-。(3)CBE與離子價態(tài)有關，與電離出幾個相同離子無關。代入法的具體步驟（1）列出酸堿平衡體系的MBE和CBE。（2）消去其中代表非質子轉移反應所得產物的各項，從而得出PBE。MBE：c=[HCN]+[CN－]---①c=[Na+]---②CBE：[H+]+[Na+]=[CN－]+[OH－]---③①、②代入③消除[Na+]與[CN－]項后得PBE：[H+]=[OH－]－[HCN]例1:cmol.L-1NaCNMBE:[Na+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE:[H+]+[Na+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]消去非質子轉移產物項[Na+]和[H2PO4-]PBE:[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：濃度為c(mol.L-1)的NaH2PO4的PBE。2由溶液中各組分得失質子的關系列出質子條件式，稱為圖示法

質子條件是反映溶液中質子轉移的平衡關系，又具體表現在反應達到平衡時，得失質子后產物濃度的關系式上。因此也可以通過得失質子產物的濃度關系來計量得失質子的物質的量，而直接列出質子條件。這種方法首先遇到的問題是確定體系中那些是得失質子產物。為此就要設定一個判斷的標準——質子參考水準，又稱零水準。與零水準相比較，多了質子的就是得質子產物，少了質子的就是失質子產物。

選擇溶液中大量存在并參加質子條件轉移的物質為“零水準”。

通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。零水準（又稱質子參考水準）圖示法具體步驟①由酸堿平衡體系中選取質子參考水準。②以零水準為基準，將溶液中其它可能存在的組分與之比較，看哪些是得質子的，哪些是失質子的，繪出得失質子示意圖。③根據得失質子平衡原理，寫出PBE，正確的PBE應不含有質子參考水準本身的有關項。④在處理多級離解的物質時，有些酸堿物質與質子參考水準相比，質子轉移數可能大于1，這時，應在其濃度之前乘以相應的系數。

HAc為一元弱酸，與質子轉移有關的起始酸堿組分為HAc和H2O，所以，選HAc和H2O作為零水準。例1：寫出HAc溶液的PBE

H3O+為得質子產物，Ac-、OH-為失質子產物，得失質子數應當相等，故質子條件式為：

PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-][H+]=[Ac-]+[OH-]選取H2CO3和H2O作為零水準物質例2：寫出H2CO3的PBE。PBE為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]解：選H2PO4-和H2O作為零水準物質。例3寫出NaH2PO4液的質子條件式。PBE：[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例4：寫出等濃度等體積NaOH,NH3和H3PO4溶液混合后溶液的PBE。解：等濃度等體積NaOH,NH3和H3PO4溶液混合發(fā)生下列反應：NaOH+NH3+H3PO4=NH4++HPO42-+H2O+Na+即混合物相當于NaNH4HPO4

，選NH4+,HPO42-,H2O為質子參考水平。PBE：[H2PO4-]+2[H3PO4

]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]練習：寫出下列物質的質子條件式。

(1)NH4CN

(2)Na2CO3

(3)(NH4)2HPO4

三、酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響在弱酸(堿)的平衡體系中，溶質往往以多種型體存在，當酸度增大或減小時，各型體濃度的分布將隨溶液的酸度而變化。在分析化學中常常利用這一性質，通過控制溶液的酸度來控制反應物或生成物某種型體的濃度，以便使某反應進行完全，或對某些干擾組分進行掩蔽。酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響可用分布分數（摩爾分數）來描述。（一）分布分數在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數。用δi表示:例如HAc水溶液當溶質HAc與溶劑間發(fā)生質子轉移反應達到平衡時。溶質HAc則以HAc和Ac－兩種型體存在。此時HAc和Ac－的實際濃度稱為HAc和Ac－的平衡濃度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－

]當溶液中pH發(fā)生變化時，HAc?H++Ac－，平衡就會隨之移動，以致酸堿的型體分布也會變化。分布系數δ與溶液pH值間的關系曲線稱為分布曲線。

以HAc為例HAc?H++Ac-

(二)一元弱酸溶液中各型體的分布系數說明(1)從上式知，已知HAc酸的pH和cHAc，便可求出HAc,A-,[HAc],[A-](2)計算不同pH值時的HAc和A-，以為縱坐標，pH為橫坐標，可得-pH曲線。(3)通過控制溶液的酸度可得到所需的型體。

HAc、Ac-分布系數與溶液pH值的關系曲線當pH<pKa時，溶液中主要存在型體為HAc；當pH>pKa時，溶液中主要存在型體為Ac－；當pH=pKa時，[HAc]=[Ac－];當pH≈pKa-2時，HAc趨近于1，A-接近于0;當pH≈pKa+2時，A-趨近于1，HAc接近于0;HAcAc-(三)一元弱堿的分布系數以NH3為例

NH3+H2O?OH-+NH4+

(四)多元弱酸溶液的分布系數以二元弱酸H2A為例，推導：根據相應解離常數的表達式有:同理可得HnA弱酸與M(OH)n弱堿溶液各型體的分布系數草酸溶液中各種存在形式的分布系數與溶液pH值的關系曲線

H2C2O4HC2O4-C2O42-例如:H2C2O4(1)當pHpKa1時，

主要存在形體H2C2O4(2)當pKa1pHpKa2時，

HC2O4-為主要存在型體。(3)當pHpKa2時，

C2O42－為主要存在型體。(4)當pH在pH=2.5~3.3這一酸度范圍內時,有三種型體共存，其中HC2O4-占絕對優(yōu)勢，H2C2O4和C2O42－雖然濃度很低但不可忽略，這是因為草酸的Ka1和Ka2相差不太大的緣故。Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5說明例：計算酒石酸在pH=3.71時，三種存在型體的分布系數。

已知：pKa1=3.04,pKa2=4.37

H3PO4,情況更復雜些，以3、2、1和0分別表示H3PO4、H2PO4－、HPO42－和PO43－的分布系數，仿照二元酸分布系數的推導方法，可得下列分布系數的計算公式。

例如:H3PO4分布系數的計算公式磷酸溶液中型體的分布系數與溶液pH值的關系曲線

H3PO4H2