第二章 反應(yīng)精餾技術(shù)

第二章反應(yīng)精餾第一節(jié)傳統(tǒng)化工技術(shù)的缺陷傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)中，有反應(yīng)工段(反應(yīng)工程研究的對(duì)象)和分離工段（化工原理研究的對(duì)象）。這些工段都有自己的容器和設(shè)備，但他們往往將物質(zhì)回收循環(huán)和能量利用聯(lián)系在一起。通常情況下，物料進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)后得到的是一混合物，含有產(chǎn)品及未轉(zhuǎn)化的原料。要得到高純度的目的產(chǎn)物，需要將反應(yīng)后得到的混合物輸送至某種分離設(shè)備中進(jìn)行分離，未反應(yīng)完的原料返回反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)使用。這種將反應(yīng)和分離分開(kāi)進(jìn)行的過(guò)程產(chǎn)品收率低、能耗高（高在物料循環(huán)上）、設(shè)備投資大（設(shè)備多所致），而且還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。反應(yīng)和分離分開(kāi)單獨(dú)進(jìn)行的過(guò)程是目前工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。1、對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)，如何提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

以碳酸二甲酯的生產(chǎn)為例碳酸二甲酯屬于環(huán)保型溶劑和烷基化劑，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)原料二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的催化作用下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯與甲醇在甲醇鈉的催化作用下通過(guò)酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯。

酯交換反應(yīng)，在70～90℃左右反應(yīng)1小時(shí)系統(tǒng)已接近平衡，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間已無(wú)意義，但此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率不到1%。按照傳統(tǒng)工藝只能將反應(yīng)終止，蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物?；仡櫼幌禄ぴ聿糠炙v的精餾技術(shù)。當(dāng)A、B兩組分的混合物進(jìn)行精餾分離時(shí)，回流比與A、B混合物中A組分含量的關(guān)系。結(jié)論：隨著A組分含量的增加，回流比降低。由于二甲酯含量低，只有大回流比的條件下進(jìn)行精餾，因而能耗非常高。2、對(duì)連串反應(yīng)而言，如果中間產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物，如何提高產(chǎn)物的收率以異丙苯的生產(chǎn)為例異丙苯是化工生產(chǎn)的重要中間體，大量用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，異丙苯的生產(chǎn)是由苯和丙烯烷基化完成的。作為苯的烷基化反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，在烷基化生成一異丙苯的同時(shí)，還會(huì)生成大量的二異丙苯和三異丙苯。如果采用氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，烷基苯又會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，必將生成大量副產(chǎn)物。異丙苯傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

3、轉(zhuǎn)化率低且存在共沸的多組分系統(tǒng)醋酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率不足30%，且甲酯與甲醇共沸，甲酯、甲醇和水三元共沸。醋酸甲酯水解的傳統(tǒng)工藝流程

4、吸收熱及反應(yīng)熱的利用問(wèn)題烏洛托品的生產(chǎn)甲醛和氨氣反應(yīng)生成烏洛托品。甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的過(guò)程中加入水蒸汽以避開(kāi)爆炸極限，因而甲醛生產(chǎn)工段的得到的產(chǎn)品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨氣得到烏洛托品的水溶液，蒸發(fā)掉水份后結(jié)晶才能得到產(chǎn)品，蒸發(fā)過(guò)程耗能高。甲醛吸收、氨氣吸收及生成烏洛托品的反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，以循環(huán)水控制反應(yīng)溫度，需要消耗大量的冷卻水。冷卻水的循環(huán)也需要消耗電能，第二節(jié)反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展正是由于上述這些傳統(tǒng)工藝存在著若干缺陷，才促進(jìn)了反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展。但幾十年來(lái)反應(yīng)精餾的工業(yè)應(yīng)用例子少之又少。其中最早的是杜邦公司用對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)生產(chǎn)甲醇和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的實(shí)例。反應(yīng)物從反應(yīng)精餾塔的中部加入。高揮發(fā)性，低沸點(diǎn)的甲醇產(chǎn)品從塔的頂部移走，高沸點(diǎn)的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn)品是從底部移走。將產(chǎn)物從反應(yīng)段移走，促進(jìn)了可逆反應(yīng)向生成產(chǎn)物的一側(cè)移動(dòng)，這是反應(yīng)精餾的基本優(yōu)點(diǎn)之一。通過(guò)將產(chǎn)品從反應(yīng)發(fā)生區(qū)移走，可以克服化學(xué)平衡常數(shù)低的劣勢(shì)和獲得高的轉(zhuǎn)化率。三十年以前，伊士曼采用反應(yīng)精餾塔生產(chǎn)醋酸甲酯。甲醇比乙酸更易揮發(fā)，并從塔的較低位置進(jìn)料。醋酸較重，從塔的上部位置進(jìn)料。作為較輕組分，甲醇沿塔向上運(yùn)動(dòng)與沿塔向下運(yùn)動(dòng)的較重組分乙酸接觸。兩者反應(yīng)生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系統(tǒng)中最易揮發(fā)的成分，所以它沿塔向上進(jìn)入氣相。這將保持發(fā)生可逆反應(yīng)的液相中醋酸甲酯的濃度遠(yuǎn)低于平衡濃度。這樣的話，會(huì)推動(dòng)反應(yīng)向生成產(chǎn)物的一側(cè)移動(dòng)，即使在低的平衡常數(shù)下也可獲得高的轉(zhuǎn)化率。這種單塔的反應(yīng)精餾取代了傳統(tǒng)的多塔工藝，而傳統(tǒng)多塔工藝要消耗5倍以上的能源，且投資大約是反應(yīng)精餾塔的5倍。醋酸甲酯反應(yīng)精餾塔已成為反應(yīng)精餾應(yīng)用的范例，它提供了一個(gè)優(yōu)秀的化學(xué)創(chuàng)新工程實(shí)例。

在過(guò)去三十年里，最重要的是MTBE的生產(chǎn)。來(lái)自煉油廠脫丁烷塔的輕質(zhì)混合C4物流包含異丁烯和其他C4惰性成分（異丁烷，正丁烷，與正丁烯）。混合C4物流隨著甲醇一起進(jìn)入反應(yīng)精餾塔。異丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚。重組分甲基叔丁基醚從塔底移走，化學(xué)惰性的C4上升至塔頂，從塔頂移走。第三節(jié)反應(yīng)精餾的概念傳統(tǒng)工藝的缺陷：平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化率低，大量物料需回收循環(huán)；存在連串反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率低；物系中多組分共沸；反應(yīng)熱難以利用。為解決上述問(wèn)題就需要借助于反應(yīng)精餾技術(shù)，也就是在緒論部分所講的強(qiáng)調(diào)“輸出”的牽引，而不是靠輸入物質(zhì)和能量的推動(dòng)為了提高原料轉(zhuǎn)化率、減少副反應(yīng)，增加產(chǎn)品收率、降低設(shè)備投資和能耗，出現(xiàn)了將“反應(yīng)和分離”耦合在同一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行的新型反應(yīng)-分離過(guò)程，其中一種是反應(yīng)與精餾的耦合過(guò)程，稱為反應(yīng)精餾。反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離有機(jī)地耦合在一起的過(guò)程，其中化學(xué)反應(yīng)主要涉及液相均相催化反應(yīng)和非均相催化反應(yīng)。因而催化反應(yīng)精餾又有均相反應(yīng)精餾和非均相反應(yīng)精餾。一、反應(yīng)精餾技術(shù)的的特點(diǎn)反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)和精餾分離過(guò)程在同一個(gè)裝置中進(jìn)行的化工過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)和汽-液之間（均相反應(yīng)精餾）或氣-液-固（非均相反應(yīng)精餾）之間的傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行，二者相互作用，一方面化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程；另一方面，傳質(zhì)過(guò)程可以及時(shí)移走產(chǎn)物，加速可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率、提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)精餾具有如下八大優(yōu)點(diǎn)：1、反應(yīng)和精餾同時(shí)進(jìn)行，可有效利用反應(yīng)熱用于產(chǎn)物中輕組分的汽化，從而減少再沸器的負(fù)荷，達(dá)到節(jié)能的目的。（異丙苯生產(chǎn)中的烷基化反應(yīng)熱利用）。2、由于反應(yīng)器和精餾塔耦合成為一個(gè)設(shè)備，大幅度降低了設(shè)備投資。3、反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成，即從反應(yīng)區(qū)蒸出，破壞了可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡，因而對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。4、因?yàn)榉磻?yīng)生成的產(chǎn)物可以從反應(yīng)區(qū)蒸出，反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終維持在較高水平上，從而增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力。5、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各組分的濃度分布主要由相對(duì)揮發(fā)度決定，而與進(jìn)料組分關(guān)系不大，因而反應(yīng)精餾進(jìn)料可以采用低純度原料，可使某些系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)物流不經(jīng)分離提純直接得到利用。6、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各反應(yīng)物的濃度不同于進(jìn)料濃度，造成主副反應(yīng)的速率差異，達(dá)到較高選擇性。對(duì)于傳統(tǒng)工藝中某些反應(yīng)物過(guò)量，從而需要分離回收的情況，能使原料消耗和能量消耗得到較大的節(jié)省。通過(guò)內(nèi)比調(diào)節(jié)，可按照理論量反應(yīng)，不需過(guò)量。7、有時(shí)反應(yīng)物的存在能改變系統(tǒng)各組分的相對(duì)揮發(fā)度，或繞過(guò)共沸組成，所以對(duì)于某些難分離物系，可以利用反應(yīng)精餾來(lái)獲得純產(chǎn)品。8、對(duì)連串反應(yīng)而言，如果中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則可借助于反應(yīng)精餾提高目的產(chǎn)物的選擇性，如醋酸氯化生產(chǎn)氯乙酸，產(chǎn)物以一氯醋酸為主。二、反應(yīng)精餾的分類按照其應(yīng)用目的分類，反應(yīng)精餾可以大致分為兩類：第一類，以精餾促進(jìn)反應(yīng)，可稱之為“反應(yīng)型反應(yīng)精餾”這一類型的目的主要是為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的要求，如提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或提高反應(yīng)的選擇性。這一類過(guò)程從應(yīng)用上說(shuō)是以反應(yīng)為主而精餾為輔的過(guò)程。第二類，以精餾為目的，反應(yīng)為之服務(wù)的，可稱之為“精餾型反應(yīng)精餾”。按照反應(yīng)精餾系統(tǒng)的相態(tài)分類，反應(yīng)精餾大致可分為兩類：第一類，反應(yīng)精餾系統(tǒng)僅存在氣-液兩相，催化劑溶于液相中，可稱之為“均相反應(yīng)精餾”，比如酯交換生產(chǎn)碳酸二甲，甲醇鈉催化；第二類，反應(yīng)精餾系統(tǒng)中存在氣-液-固三相，催化劑為固體，可隨著液體自上而下，也可固定在各個(gè)反應(yīng)段中，可稱之為“非均相反應(yīng)精餾”，比如醋酸丁酯的生產(chǎn)，強(qiáng)酸樹(shù)脂為催化劑。1、精餾型反應(yīng)精餾在化工分離過(guò)程中往往一些沸點(diǎn)極為接近的混合物，如某些同分異構(gòu)體的混合物。這類混合物的相對(duì)揮發(fā)度通常小于1.06，利用普通精餾來(lái)分離這些混合物往往需要較高的回流比(R>15)和很多的塔板數(shù)(N>200)。因此，設(shè)備費(fèi)用和操作成本都很高。精餾型反應(yīng)精餾的特點(diǎn)是將第三組分（又叫反應(yīng)夾帶劑）引入蒸餾塔中，使夾帶劑和異構(gòu)體中的某一組分有選擇地發(fā)生快速反應(yīng)，生成難揮發(fā)物質(zhì)，從而使輕組分很容易地從塔頂分離出來(lái)，當(dāng)夾帶劑與某一組分能在反應(yīng)器或再沸器中發(fā)生反應(yīng)生成目的產(chǎn)物時(shí)，不再需要夾帶劑回收系統(tǒng)，否則，重組分反應(yīng)夾帶劑及其產(chǎn)物從塔底排出后，必須進(jìn)入另一個(gè)或幾個(gè)塔中將之分離成純重組分和純夾帶劑。精餾型反應(yīng)精餾夾帶劑的選擇反應(yīng)夾帶劑的選擇是整個(gè)過(guò)程的關(guān)鍵，作為反應(yīng)性?shī)A帶劑，從適用的角度來(lái)考慮必須具備以下條件：（1）與所分離的組分反應(yīng)速度快，如能生成其它有用產(chǎn)品則不要求反應(yīng)可逆，否則要求反應(yīng)可逆、且無(wú)副反應(yīng)。（2）可與被分離組分中的一種選擇性反應(yīng)。（3）其沸點(diǎn)要么比難揮發(fā)組分的沸點(diǎn)要高，要么比最易揮發(fā)組分的沸點(diǎn)還要低。（4）從經(jīng)濟(jì)角度考慮，其價(jià)格適中、腐蝕性小、無(wú)毒易得。對(duì)于一個(gè)難分離的物系，選擇滿足上述條件的反應(yīng)物是很困難的，因此“精餾型反應(yīng)精餾”的應(yīng)用范圍較窄。精餾型反應(yīng)精餾實(shí)例以異丙苯鈉作為夾帶劑，精餾分離間二甲苯和對(duì)二甲苯。其中：間二甲苯沸點(diǎn)139.1℃；對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)138.35℃；異丙苯沸點(diǎn)159.2℃。2、反應(yīng)型反應(yīng)精餾。目前反應(yīng)精餾技術(shù)已被應(yīng)用于許多反應(yīng)過(guò)程之中，這些反應(yīng)包括：酯化、酯交換、皂化、胺化、水解、異構(gòu)化、烴化、鹵化、脫水、乙酰化、硝化、氧化、醚化等，產(chǎn)品規(guī)模達(dá)到單系列裝置10萬(wàn)噸/年以上。本課程所講的反應(yīng)精餾主要是反應(yīng)型反應(yīng)精餾。3、均相反應(yīng)精餾

在講述反應(yīng)精餾以前，先回顧一下以前所講的氣液傳質(zhì)設(shè)備的分類及特點(diǎn)。3、均相反應(yīng)精餾均相反應(yīng)精餾塔大部分都采用板式塔，為保證一定的轉(zhuǎn)化率。需要足夠的停留時(shí)間，因而在反應(yīng)塔板上要有足夠高的液層，故一般情況下，反應(yīng)塔板內(nèi)的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實(shí)際生產(chǎn)中將它設(shè)計(jì)成可調(diào)的形式，但這樣會(huì)導(dǎo)致較高的壓降，引起釜溫過(guò)高。因此，為了不使溫度過(guò)高，且能保證足夠的停留時(shí)間，往往在塔外適當(dāng)?shù)奈恢貌⒙?lián)反應(yīng)器來(lái)提供額外的反應(yīng)體積。均相反應(yīng)精餾的缺點(diǎn)

均相反應(yīng)精餾適合于無(wú)催化劑的反應(yīng)或催化劑可溶于液相的反應(yīng)。所用的反應(yīng)精餾塔通常有板式塔和填料塔兩種基本形式，而用的較多的是板式塔。許多著名的化工公司開(kāi)發(fā)了許多反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)，成功的應(yīng)用在工業(yè)反應(yīng)精餾過(guò)程中。均相精餾存在著如下三大缺陷。1）提餾段中無(wú)法終止反應(yīng)；2）催化劑與塔釜液的分離；3）酸催化劑的強(qiáng)腐蝕問(wèn)題。4、非均相反應(yīng)精餾正是由于上述缺陷，非均相催化反應(yīng)精餾得以迅速發(fā)展。非均相催化反應(yīng)精餾過(guò)程又分成兩種情況。一種是固體粉末狀催化劑隨液體自上而下流動(dòng)，當(dāng)催化劑顆粒非常小時(shí)，不得已而采用；另一種是將催化劑固定在反應(yīng)段的各層塔板上，提餾段無(wú)催化劑，也就不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；下降的液體中無(wú)催化劑，也就談不上催化劑的分離問(wèn)題；催化活性中心在固體催化劑內(nèi)部固定，不與設(shè)備直接接觸，因而可有效避免催化劑，特別是酸催化劑的腐蝕問(wèn)題。相對(duì)而言，固定化的非均相反應(yīng)精餾使用更廣，也更能體現(xiàn)反應(yīng)精餾的優(yōu)勢(shì)。三、反應(yīng)精餾的適用范圍反應(yīng)精餾技術(shù)不能適用于所有的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用受以下條件限制：1、操作溫度必須在大部分組分的臨界溫度以下，否則，無(wú)液相存在，也就談不上精餾了。2、在催化反應(yīng)適宜的壓力、溫度范圍內(nèi)、反應(yīng)組分必須能進(jìn)行精餾操作。也就是說(shuō)溫度必須匹配。原則限制是必須有匹配的溫度，既有利于反應(yīng)，又有利于分離。因?yàn)榉磻?yīng)與分離都發(fā)生在一個(gè)在本質(zhì)上是等壓（不考慮塔內(nèi)壓降）的單個(gè)塔中，整個(gè)塔的溫度通過(guò)塔板組成而固定。反應(yīng)和汽液平衡具有相同的溫度。與傳統(tǒng)的多單元流程比較，其反應(yīng)器可以工作在其最佳的壓力和溫度下操作，而對(duì)給定化學(xué)動(dòng)力學(xué)最有利的。反應(yīng)精餾塔可以在他們的最佳壓力和溫度下操作，這些條件的選擇是最有利于汽液平衡的。3、原料和反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)度必須有較大的差別和適宜的序列相對(duì)揮發(fā)度相差過(guò)大也不合適。比如雙乙烯酮和甲醇生產(chǎn)乙酰乙酸甲酯。由于產(chǎn)物沸點(diǎn)高，存在不匹配問(wèn)題。4、反應(yīng)物與產(chǎn)物不能存在共沸現(xiàn)象隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)精餾系統(tǒng)允許存在一定的共沸，只不過(guò)是不希望共沸物中反應(yīng)物所占比例過(guò)高。5、反應(yīng)速率慢反應(yīng)精餾的另一個(gè)限制是需要有相對(duì)當(dāng)大的反應(yīng)速率。如果反應(yīng)很慢，所需塔板持液量和反應(yīng)塔板數(shù)量將過(guò)大，在經(jīng)濟(jì)上對(duì)反應(yīng)精餾是不合適的。6、過(guò)程用的催化劑不能和反應(yīng)系統(tǒng)中某組分反應(yīng)生成其它無(wú)催化活性的物質(zhì)。原料中不能含有催化劑毒物，對(duì)在反應(yīng)中容易在催化劑上結(jié)焦的石油化工過(guò)程不宜用。7、精餾溫度范圍內(nèi)，催化劑必須有較高的活性、穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。8、其他限制

反應(yīng)精餾僅限于液相反應(yīng)，因?yàn)闅庀喑忠毫亢苄　７磻?yīng)熱一定要適中，以防止蒸氣和液體在通過(guò)反應(yīng)區(qū)時(shí)速率有大的變化。一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)完全可以使塔板干涸。四、反應(yīng)精餾與傳統(tǒng)精餾的對(duì)比反應(yīng)精餾塔耦合了反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程，因而它的操作工藝與傳統(tǒng)的精餾塔的操作工藝既有相似之處，又有不同之處。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1、操作溫度、壓力對(duì)于常規(guī)精餾操作，塔內(nèi)溫度從塔底到塔頂逐漸減小，而反應(yīng)精餾卻不同，塔內(nèi)最高溫度可能出現(xiàn)在塔內(nèi)某一個(gè)截面上，因此，反應(yīng)精餾的操作較常規(guī)精餾復(fù)雜。當(dāng)反應(yīng)的影響超過(guò)精餾本身時(shí)，塔內(nèi)可能出現(xiàn)兩個(gè)或兩個(gè)以上的最高溫度點(diǎn)。由于反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，存在綜合權(quán)衡過(guò)程最佳溫度和最佳操作壓力的問(wèn)題。2、進(jìn)料位置

加料位置對(duì)塔內(nèi)組分濃度分布有突出的影響，當(dāng)兩個(gè)組分由塔內(nèi)某一處進(jìn)料時(shí)，往往會(huì)發(fā)生下列情況：若其中一個(gè)組分易揮發(fā)，那么當(dāng)它一進(jìn)入塔內(nèi)，就會(huì)由于揮發(fā)度較大而迅速向塔上部運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致塔內(nèi)進(jìn)料口以下各處該組分濃度幾乎為零，使反應(yīng)只能在進(jìn)料口以上的塔段發(fā)生。進(jìn)料位置的不同還可影響操作狀況，甚至導(dǎo)致多個(gè)操作狀態(tài)的出現(xiàn)。3、反應(yīng)段位置對(duì)于不同的物系，反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)段位置也不同。有的反應(yīng)精餾塔可以只含反應(yīng)段和提餾段（或精餾段），而通常的反應(yīng)精餾塔必須具備精餾段、反應(yīng)段和提餾段。一般地，對(duì)于具體的物系，反應(yīng)段位置確定后，進(jìn)料位置就不能隨意改變。反應(yīng)段位置第四節(jié)反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)及設(shè)備選擇一、反應(yīng)精餾塔設(shè)備類型及選擇原則常用的反應(yīng)精餾塔大部分采用板式塔，為保證一定的轉(zhuǎn)化率。需要足夠的停留時(shí)間，因而在反應(yīng)塔板上要有足夠高的液層。故一般情況下，反應(yīng)塔板內(nèi)的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實(shí)際生產(chǎn)中將它設(shè)計(jì)成可調(diào)的形式，但這樣會(huì)導(dǎo)致較高的壓降，引起釜溫過(guò)高。因此，為了不使溫度過(guò)高，且能保證足夠的停留時(shí)間，往往在塔外適當(dāng)?shù)奈恢貌⒙?lián)反應(yīng)器來(lái)提供額外的反應(yīng)體積。反應(yīng)精餾塔是催化反應(yīng)和精餾分離共存的場(chǎng)所，同時(shí)滿足兩種過(guò)程的需要是反應(yīng)精餾過(guò)程成功的關(guān)鍵，許多著名的公司開(kāi)發(fā)了許多反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)，成功應(yīng)用在工業(yè)反應(yīng)精餾技術(shù)中。反應(yīng)精餾塔設(shè)備類型及選擇原則對(duì)反應(yīng)精餾的設(shè)備選擇主要依據(jù)是反應(yīng)速率和相對(duì)揮發(fā)度。選擇思路如圖所示。二、反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)原理通常的反應(yīng)精餾塔分為三部分，最上部是精餾段，中間是多級(jí)反應(yīng)段，下部是提餾段，外帶冷凝器和塔底再沸器。結(jié)構(gòu)示意圖如右圖所示。具體應(yīng)用時(shí)需根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)整，有的不需要精餾段，有的不需要提餾段。

第五節(jié)非均相反應(yīng)精餾塔內(nèi)件的現(xiàn)狀與發(fā)展一、非均相催化精餾塔發(fā)展現(xiàn)狀按反應(yīng)和精餾的耦合方式不同，非均相催化精餾塔分為兩種結(jié)構(gòu)形式：一種是反應(yīng)和精餾同時(shí)進(jìn)行式，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在塔板上或具有催化作用的填料層內(nèi)；另一種是催化反應(yīng)和精餾分離交替進(jìn)行。國(guó)外研發(fā)了多種催化精餾塔結(jié)構(gòu)，目前成功的有打包式結(jié)構(gòu)、背包式結(jié)構(gòu)、滴流式結(jié)構(gòu)和灌流式結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)南京大學(xué)致力于篩板上固定催化劑的反應(yīng)精餾塔，由于塔盤上持液量小，未能大面積推廣。齊魯石化研究院引用國(guó)外開(kāi)發(fā)的滴流式反應(yīng)精餾塔開(kāi)發(fā)了MTBE的產(chǎn)業(yè)化工藝路線。青島科技大學(xué)開(kāi)發(fā)出了噴射旋液式反應(yīng)精餾塔內(nèi)件。鑒于催化精餾過(guò)程中的催化劑起催化和傳質(zhì)作用，所以要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催化效率和較好的分離效率。因此，反應(yīng)段催化劑床層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與安裝至關(guān)重要。為了讓催化反應(yīng)和精餾分離達(dá)到最佳耦合，需要遵循以下原則，以確保整個(gè)催化精餾塔操作穩(wěn)定。設(shè)計(jì)和選擇反應(yīng)段裝填方式的原則是：a.為催化劑提供均勻的空間分布，防止溶脹時(shí)發(fā)生擠壓破碎。b.為催化反應(yīng)提供足夠的表面積和停留時(shí)間。c.為汽液兩相提供通暢的流動(dòng)通道，保證有較高的傳質(zhì)效率。二、反應(yīng)、分離同時(shí)式結(jié)構(gòu)

同時(shí)反應(yīng)、分離就是反應(yīng)與分離在同一級(jí)塔盤上進(jìn)行的,這種反應(yīng)精餾塔較傳統(tǒng)的反應(yīng)器和精餾塔來(lái)說(shuō),它更適合于反應(yīng)平衡常數(shù)較低的反應(yīng)，因?yàn)橥?jí)反應(yīng)與分離實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離的多次循環(huán)，這樣就可以大大提高反應(yīng)的最終平衡轉(zhuǎn)化率。1、填料式催化劑精餾塔所用填料主要有規(guī)整填料和散裝填料兩種。如果以苯乙烯和二乙烯苯為共聚單體（苯乙烯為主單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑），采用模聚工藝現(xiàn)生產(chǎn)樹(shù)脂型填料是可行的。有了樹(shù)脂型填料即可進(jìn)行改性，比如磺化，磺化后的樹(shù)脂填料與磺酸型離子交換樹(shù)脂等效。優(yōu)點(diǎn)：思路清晰、明了。缺點(diǎn)：持液量小，生產(chǎn)速度慢、成本高；另外，由于在溶劑中存在溶脹問(wèn)題，填料各部位受力不均而破碎，因而強(qiáng)度差，目前最大允許粒度為5mm.2、催化填料式（打包式）反應(yīng)器將催化劑用多孔的、能包裹住催化劑顆粒的絲網(wǎng)將催化劑包成包，并將其加工成散裝填料或規(guī)整填料。優(yōu)點(diǎn)：該反應(yīng)器可以看作是反應(yīng)與分離在同一塔盤上同時(shí)進(jìn)行，對(duì)于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)也有一定的分離效果。設(shè)計(jì)思路簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)：制作麻煩，催化填料及催化劑構(gòu)件制作復(fù)雜，催化劑失活后裝卸不便，不易再生。包裹物和支撐體難以重復(fù)使用，使成本大幅上升，約增加500%。催化劑利用率較低，將催化劑包裹后，液體反應(yīng)物或產(chǎn)物只有通過(guò)擴(kuò)散才能進(jìn)入催化劑包的內(nèi)層，反應(yīng)以后也要通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)催化劑包，由于擴(kuò)散阻力的存在，容易造成產(chǎn)物在催化劑包內(nèi)部的滯留，導(dǎo)致可逆反應(yīng)接近化學(xué)平衡，宏觀化學(xué)反應(yīng)速率減慢，同樣連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的滯留，易引起深度反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。

3、“背包式”反應(yīng)精餾塔“背包式”反應(yīng)精餾塔的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）實(shí)現(xiàn)了在同一塔盤上同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)與分離的單元操作，反應(yīng)液在反應(yīng)器中與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，反應(yīng)生成的混合物從反應(yīng)器中循環(huán)出來(lái)再返回精餾塔中與上升蒸汽進(jìn)行氣-液接觸，接觸后的蒸汽再與精餾塔較高級(jí)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)出的溶液再一次進(jìn)行氣-液接觸。對(duì)于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)也能達(dá)到較好的反應(yīng)精餾效果。2）催化劑構(gòu)成固定床，液體直接從顆粒周圍通過(guò)，催化劑的利用率較高。3）持液量大，對(duì)于速率慢的反應(yīng)體系，可通過(guò)增大反應(yīng)器體積來(lái)加以滿足。缺點(diǎn)：由于該設(shè)備有外掛的反應(yīng)器組成，增加了設(shè)備設(shè)計(jì)的難度，同時(shí)還要配上與反應(yīng)器數(shù)目相匹配的循環(huán)抽料泵，考慮到循環(huán)泵運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性，需要一開(kāi)、一備，輔助設(shè)備多，管線配置復(fù)雜，占地多。增加了設(shè)備的投資與維護(hù)費(fèi)用。4、普通塔盤上固定填料或散裝填料式普通塔盤上固定填料或散裝填料式有兩種結(jié)構(gòu)，一是塔盤上催化劑打包固定化，另一種是塔盤上催化劑懸浮。普通塔盤上固定填料或散裝填料式優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）塔盤上固定填料式，結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，在傳統(tǒng)的板式塔盤上放置填料包即可。2）催化劑懸浮式，結(jié)構(gòu)也較為簡(jiǎn)單，催化劑利用率高，只需設(shè)置催化劑截留網(wǎng)即可。缺點(diǎn)：1）塔盤上固定填料量較少，因而有效反應(yīng)體積小，只能用于快速反應(yīng)。2）催化劑懸浮式由于催化劑在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)磨損致使顆粒變小，甚至堵塞金屬絲網(wǎng)，故需經(jīng)常更換催化劑。三、交替式反應(yīng)與分離的反應(yīng)精餾塔交替式反應(yīng)與分離是反應(yīng)與分離交替完成的，二者不是發(fā)生在同一塔盤上。通常情況下，上一級(jí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，下一級(jí)實(shí)現(xiàn)分離。此種反應(yīng)精餾塔內(nèi)件較同級(jí)反應(yīng)與分離的內(nèi)件來(lái)說(shuō)更加適合于反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，因?yàn)樗鼪](méi)有在同一塔盤上實(shí)現(xiàn)多次的反應(yīng)與分離。有此特點(diǎn)的反應(yīng)器以催化劑床層為滴流式反應(yīng)器和催化劑床層為灌流式反應(yīng)器為主。1、催化床層為滴流式反應(yīng)器如右圖所示，滴流床式反應(yīng)器是將催化劑散裝于兩層塔盤之間的填料框里，待反應(yīng)的液體從反應(yīng)器的上部進(jìn)入，通過(guò)催化填料層后從下部滴出，下面的蒸汽上升，在塔盤處與反應(yīng)液再次相接觸，使得反應(yīng)與分離交替進(jìn)行。

滴流式反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：催化劑床層與塔壁之間有氣相通道，以便蒸汽通過(guò)。由上一級(jí)精餾塔盤下降的液體通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)床層底部的篩孔滴流進(jìn)入下一級(jí)精餾塔盤；由下一級(jí)塔盤上升的蒸汽由浮閥孔道穿過(guò)塔盤經(jīng)過(guò)氣體通道進(jìn)入上一級(jí)塔盤，在每個(gè)塔盤處實(shí)現(xiàn)一次分離。該結(jié)構(gòu)形式避免了汽相與液相在催化劑床層的直接接觸，克服了催化劑床層壓力過(guò)大的缺點(diǎn)。缺點(diǎn)：滴流式反應(yīng)器是反應(yīng)與分離交替進(jìn)行，對(duì)于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)是不適用的。另外，由于催化劑的散堆裝填，液體從上面滴流而下，由于重力作用，液體在上面的停留時(shí)間短，反應(yīng)不夠充分，而實(shí)際起效用的是底部的催化劑，這就使得催化劑利用率低；再者，如果液體流量控制不好使得進(jìn)入催化劑床層的液體要多于流出催化劑床層的液體，就會(huì)從催化劑床層上部溢流而出，這就使得這部分液體無(wú)法進(jìn)一步反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。2、催化床層為灌流式反應(yīng)器

灌流床式反應(yīng)器中反應(yīng)液體從上面進(jìn)入反應(yīng)器，中間有液體通道，當(dāng)液體到達(dá)反應(yīng)器底部時(shí)，由于下面是封閉的，液體只能從下向上穿過(guò)催化劑床層而流出，而在穿過(guò)催化劑床層的時(shí)候反應(yīng)液在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后，液體沿四周空隙流下，在下層塔盤處與汽相接觸，實(shí)現(xiàn)分離。灌流床式反應(yīng)器也是反應(yīng)與分離交替進(jìn)行。

灌流式反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：此結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了控制催化劑床層液面的方法，液體的流向自下而上，上一塊塔板的液體通過(guò)中心降液管進(jìn)入催化劑床層底部，然后通過(guò)催化劑床層，這就使得催化劑完全浸沒(méi)在反應(yīng)液中，使反應(yīng)液充分反應(yīng)。反應(yīng)完的液體溢流至床層與塔板的環(huán)隙降液區(qū)進(jìn)入下一塊塔板，這樣則無(wú)須專門的液面控制系統(tǒng)。缺點(diǎn)：不適用于平衡轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)精餾。同時(shí)還要考慮到催化劑的比重問(wèn)題，如果催化劑的比重比待反應(yīng)液的比重大，則無(wú)須增添催化劑壓緊裝置，但如果催化劑的比重要比反應(yīng)液的小或相差不太多，則需要安裝壓緊裝置，而安裝上壓緊裝置后，會(huì)使通過(guò)催化劑床層的反應(yīng)液流量減少，影響反應(yīng)精餾塔的生產(chǎn)能力。由于液體的流向是自下而上，則要求降液管要有一定的高度保證液體有足夠的重力勢(shì)使液體從催化劑底部流向上部。3、降液管裝填式在傳統(tǒng)的篩板塔的基礎(chǔ)上改造，增加降液管的截面積，將降液管改造成固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝催化劑即可。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：塔內(nèi)部空間利用不合理，催化劑裝填量少，不適合慢反應(yīng)以及平衡轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)。四、關(guān)于反應(yīng)精餾塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)的評(píng)述1、打包式適合于反應(yīng)速度快的反應(yīng)，對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率無(wú)要求。2、背包式使用范圍最廣，對(duì)反應(yīng)速度、平衡轉(zhuǎn)化率均無(wú)要求。3、滴流式適合于平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，要求反應(yīng)速度中等或快些。4、灌流式適合于平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)速度無(wú)要求。五、非均相催化精餾塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)的新進(jìn)展針對(duì)上述四種塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)所存在的缺陷，青島科技大學(xué)化工學(xué)院開(kāi)發(fā)出了一種新型的反應(yīng)精餾塔內(nèi)件—“噴射旋液式反應(yīng)器”。它主要由降液管、塔板、受液盤構(gòu)成塔板主體部分，以及由液體孔道、催化劑及催化劑筐、噴嘴、旋流板等組成塔板上的催化反應(yīng)傳質(zhì)單元。該塔在精餾單元操作中從根本上解決了目前催化反應(yīng)精餾塔催化劑的包裝和裝填問(wèn)題，由于催化劑的裝入造成的壓力降問(wèn)題、催化反應(yīng)和精餾分離不平衡問(wèn)題，強(qiáng)化了催化劑表面更新，延長(zhǎng)了液相在催化劑表面的停留時(shí)間，使分離效率和反應(yīng)速率大為提高，對(duì)于非均相催化反應(yīng)，氣、液兩相在同一塔板上完成反應(yīng)與分離提高了全塔效率。塔板上均勻分布一定數(shù)量的反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元，催化劑置于催化劑筐內(nèi)。由下一層塔板上升的氣體，經(jīng)塔板升氣孔上升，將塔板上液體吸入提液管，氣液并流在提液管內(nèi)高速湍動(dòng)傳質(zhì)，由頂部折流板折流后，氣液分離，氣體上升到上一層塔板，液體下降進(jìn)入催化劑筐，進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)后的液體落回塔板，沿塔板流動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)催化反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)和分離。這種催化反應(yīng)精餾塔將催化反應(yīng)與精餾有機(jī)地結(jié)合在一起，它與以前的催化精餾塔相比，改變了塔板上液體的自然流動(dòng)，使催化劑表面始終保持不斷更新；每一層塔板上液體都經(jīng)過(guò)若干個(gè)催化反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元的反應(yīng)和分離，增加了液體和催化劑的接觸時(shí)間，從而不但加速了催化反應(yīng)，而且增加了轉(zhuǎn)化率。五、非均相催化精餾塔新型內(nèi)件（錄像）1-折流板2-降液管3-噴嘴4-塔盤5-催化劑6-催化劑筐7-篩孔8-蒸汽上升孔道9-液體流下孔道第六節(jié)反應(yīng)精餾工藝配置假定一個(gè)理想的四元可逆反應(yīng)A+B?C+D。相對(duì)揮發(fā)度有利于反應(yīng)蒸餾，這就是說(shuō)，反應(yīng)物沸點(diǎn)是在輕產(chǎn)物C和重產(chǎn)物D的沸點(diǎn)之間。相鄰組分之間的相對(duì)揮發(fā)度是常數(shù)（暫定為2）。一種情況是反應(yīng)物A、B等摩爾進(jìn)料的單塔操作模式。另一種情況是在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)物A或者B一種過(guò)量進(jìn)料的雙塔系統(tǒng)。1）如果B過(guò)量，反應(yīng)塔的餾出液是產(chǎn)物C。底部的流出物是原料B和產(chǎn)物D的混合物，然后它們?cè)诘诙€(gè)塔中分離。回收塔底部的B2是產(chǎn)物D。第二個(gè)塔的餾出物D2被送回到第一個(gè)塔和新鮮進(jìn)料F0B混合。2）如果A過(guò)量，反應(yīng)塔的底部是產(chǎn)物D。餾出物是原料A和產(chǎn)物C的混合，它們?cè)诘诙€(gè)塔中分離?；厥辗蛛x塔的餾出物是產(chǎn)物C。第二個(gè)塔的底部產(chǎn)物（大多是組分A，也含有少量產(chǎn)品組分C）被送回到第一個(gè)塔和新鮮進(jìn)料FOA混合，一、簡(jiǎn)潔操作模式（單塔流程）

簡(jiǎn)潔操作模式的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）單塔流程投資少。2）反應(yīng)物反應(yīng)徹底，無(wú)需在后續(xù)工段回收未反應(yīng)完的反應(yīng)物，故節(jié)能效果明顯。缺點(diǎn)：1）單塔模式下操作。兩種反應(yīng)物需要按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)進(jìn)料，對(duì)進(jìn)料流量的計(jì)量要求非常準(zhǔn)確。2）一旦進(jìn)料比例失衡，控制系統(tǒng)必須能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)。否則，這些不平衡會(huì)導(dǎo)致一種反應(yīng)物的積累，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的降低。3）檢測(cè)控制系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用也較高。4）想得到高純度產(chǎn)品難度較大。二、雙塔操作模式1、B組分過(guò)量的雙塔系統(tǒng)2、A組分過(guò)量的雙塔系統(tǒng)

3、雙塔模式的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）過(guò)量加入一種反應(yīng)物的條件下操作，消除了反應(yīng)塔要準(zhǔn)確平衡反應(yīng)進(jìn)料的需要，這會(huì)使反應(yīng)精餾塔的控制容易些。2）反應(yīng)物無(wú)需反應(yīng)徹底，因而可在相對(duì)高濃度下反應(yīng)，反應(yīng)速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大。3）動(dòng)態(tài)控制相對(duì)容易些。缺點(diǎn)：1）過(guò)量反應(yīng)物需要回收，能耗高。2）這種工藝流程通常由雙塔組成：反應(yīng)精餾塔和回收塔，投資較大。第七節(jié)操作參數(shù)的影響1、反應(yīng)精餾塔塔板持液量的影響

下圖顯示了上升蒸汽量（VS），回流量（R），產(chǎn)品中的雜質(zhì)隨著塔板持液量（MRX）的增加是如何變化的。持液量低于約260摩爾時(shí)，在給定的反應(yīng)精餾塔塔板結(jié)構(gòu)和操作壓力下，是不能達(dá)到所需的95％的轉(zhuǎn)化率。伴隨著持液量接近極限，回流量和上升蒸汽量變得非常大。當(dāng)持液量增加時(shí)，上升蒸汽和回流量穩(wěn)步下降。當(dāng)持液量超過(guò)1000摩爾時(shí)上升蒸汽和回流量的變化不大。當(dāng)反應(yīng)塔板上有較高的液位或是反應(yīng)精餾塔塔徑較大時(shí)，有較大的持液量。受蒸汽負(fù)荷的限制，塔徑為0.8米。1000摩爾的液體持液量相當(dāng)于大約密度800g/L的和分子量為50g/mol形成的12厘米的液位高度。反

應(yīng)

塔

板

持

液

量

的

影

響

反應(yīng)塔板持液量的影響規(guī)律上升蒸汽量反映了反應(yīng)精餾塔的能源成本，大的塔板持液量可顯著降低能源消耗。產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量隨著塔板持液量改變而略有變化。較大的蒸氣量和液體流量需要小的持液量以利于分離，所以較重的反應(yīng)物B在餾分中的含量降低，較輕反應(yīng)物A在塔底產(chǎn)品中也有所降低。分離能力隨著液體和蒸氣流速減小而下降，這使產(chǎn)品中含有更多與產(chǎn)品不相鄰的反應(yīng)組分。請(qǐng)記住，雙方的純度產(chǎn)品保持在95摩爾％。2、反應(yīng)塔板數(shù)量的影響常規(guī)經(jīng)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致我們認(rèn)為，塔板越多越好。這肯定是在傳統(tǒng)的精餾中有這種想法。然而，對(duì)于這種穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)精餾塔（兩個(gè)反應(yīng)物，兩個(gè)產(chǎn)品）情況并非如此。下圖顯示的改變反應(yīng)塔板的數(shù)量NRX而所有其他參數(shù)維持不變的結(jié)果。左上方重要的圖顯示了上升蒸汽量隨著反應(yīng)塔板數(shù)量改變是如何被改變的。讓人沒(méi)想到的是曲線中有一個(gè)最小值，意思是說(shuō)就能源消耗方面有一個(gè)最佳反應(yīng)塔板的數(shù)量。這當(dāng)然是不同于常規(guī)精餾中加入更多的塔板來(lái)降低能源消耗。反

應(yīng)

塔

板

數(shù)

的

影

響

塔板數(shù)目少，在提餾段B的濃度是相當(dāng)高的。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)段的上方和下方反應(yīng)物的消耗量不大，因?yàn)檫@里塔板數(shù)很少。因此，需要更多蒸汽和回流以防止反應(yīng)物B回到塔底和防止反應(yīng)物A從塔頂離開(kāi)。當(dāng)有大量的塔板時(shí)，情況就不是這樣了。反應(yīng)物濃度在塔兩端各自進(jìn)料的地方變得很大，因?yàn)樵诘竭_(dá)反應(yīng)區(qū)另一端之前另一種反應(yīng)物已在塔板上消耗了很多。到達(dá)反應(yīng)區(qū)底部附近的B很少，所以A在進(jìn)料附近的濃度很大。同樣，到達(dá)反應(yīng)區(qū)頂部附近的A很少，所以B在進(jìn)料附近的濃度很大。這些高濃度要求更多的的上升蒸汽和回流來(lái)防止反應(yīng)物B從頂部溢出和反應(yīng)物A從塔底溢出。3壓力的影響在傳統(tǒng)的精餾中，塔壓力通常選擇盡可能低，同時(shí)，仍然能夠使用冷卻水進(jìn)行塔頂冷凝。其他情況下，影響壓力選擇的是高溫的限制。在這種情況下，操作溫度，壓力的選擇是為了維持塔底溫度低于最大極限，塔底溫度是最高的。在傳統(tǒng)的精餾中壓力只是影響汽液平衡。在反應(yīng)精餾中壓力既影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)又影響氣液平衡。因此，即使仍然在冷凝器里使用冷卻水,最佳壓力也可能和可獲得的最小壓力不一致。例如，正如我們要證明的，MTBE生產(chǎn)的最佳壓力是8bar。相應(yīng)回流罐溫度為80℃，遠(yuǎn)高于使用32℃的冷卻水所達(dá)到的溫度。因?yàn)橐话闱闆r下相對(duì)揮發(fā)度是常數(shù)，壓力不影響分離的難易程度。在這種情況下，就會(huì)出現(xiàn)有利于反應(yīng)的溫度和有利于分離的溫度之間的不匹配。對(duì)于相對(duì)揮發(fā)度是常數(shù)的情況，壓力只會(huì)影響特定的反應(yīng)速度和化學(xué)平衡常數(shù)。壓力增加，溫度增加。下圖列出了溫度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，溫度升高，化學(xué)平衡常數(shù)降低。溫度升高，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率比正反應(yīng)的反應(yīng)速率增加的更快，因?yàn)槟娣磻?yīng)的活化能更大。這些曲線說(shuō)明，低壓和低壓導(dǎo)致的低溫將會(huì)導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率，這就需要反應(yīng)塔板上要有較大的持液量。另外，對(duì)于固定的塔板數(shù)和固定持液量，在低溫下，反應(yīng)段內(nèi)反應(yīng)物的濃度必須大。這需要較大的上升蒸汽量和回流量來(lái)防止反應(yīng)物從塔頂或者塔底餾出。相比之下，高壓和高溫會(huì)導(dǎo)致一個(gè)較低的化學(xué)平衡常數(shù)，這也需要大量的上升蒸汽量和回流比。有一個(gè)能量消耗最少的最佳壓力。當(dāng)氣相和液相流速隨著壓力變化時(shí)，在產(chǎn)品里的雜質(zhì)反應(yīng)物影響精餾效果。很少有精餾允許較多的不相鄰的組分進(jìn)入產(chǎn)品里，也就是說(shuō)，在較小的氣液流量下，有更多的B在餾出物中（大部分是C），有更多的A在塔底產(chǎn)物中（大部分是D）。操

作

壓

力

的

影

響4、化學(xué)平衡常數(shù)的影響下圖顯示了不同的平衡常數(shù)的影響。隨著(KEQ)366的增加，所要求的用來(lái)維持轉(zhuǎn)化率和純度的上升蒸汽量和回流量減小，因?yàn)橼呄蛏晌镆环降姆磻?yīng)變得更容易。兩個(gè)產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量伴隨著精餾效果的降低（塔內(nèi)是較低的氣相和液相流率）而增加，結(jié)果是在產(chǎn)物中含有更多的不相鄰的反應(yīng)物。下圖包含了在三個(gè)相同KEQ值下的組成分布曲線。在較低的化學(xué)平衡常數(shù)值下，若獲得相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率則需要在反應(yīng)段有較高濃度的反應(yīng)物。化學(xué)平衡常數(shù)的影響化學(xué)平衡常數(shù)的影響化

學(xué)

平

衡

常

數(shù)

的

影

響

第八節(jié)反應(yīng)精餾的應(yīng)用實(shí)例一、存在共沸的反應(yīng)精餾系統(tǒng)1、酯化：醋酸甲酯和其他酯類合成醋酸甲酯是一種利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的大宗化學(xué)品（主要用于生產(chǎn)醋酐），它被用作各種聚酯生產(chǎn)的一種中間體，譬如膠卷片基、乙酸纖維素、乙酰纖維素塑料和埃斯特綸（醋酸纖維素長(zhǎng)絲的商標(biāo)名）。常規(guī)的工藝是用多個(gè)反應(yīng)器并且為了取得一種反應(yīng)物高的轉(zhuǎn)化率而使另一種反應(yīng)物大量過(guò)量。由于醋酸甲酯-甲醇和乙酸甲酯-水共沸物的形成，產(chǎn)品難以純化。分離醋酸甲酯-甲醇共沸物的不同措施已被采用，諸如使用一些常壓和真空蒸餾塔和萃取塔。典型的工藝包括兩個(gè)反應(yīng)器和八個(gè)精餾塔、萃取塔，這使得它復(fù)雜并且投資昂貴。EastmanKodak公司開(kāi)發(fā)了一個(gè)用于生產(chǎn)高純及超高純乙酸甲酯的反應(yīng)蒸餾工藝。傳統(tǒng)工藝及反應(yīng)蒸餾工藝如圖所示。值得注意的是，盡管反應(yīng)有一個(gè)不利的平衡限制，但在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)用接近于化學(xué)計(jì)量比的甲醇與乙酸，仍可得到高純的產(chǎn)品。整個(gè)過(guò)程被集成在一個(gè)塔內(nèi)，這樣就消除了對(duì)復(fù)雜蒸餾塔系統(tǒng)和乙酸甲酯-甲醇共沸物循環(huán)的要求。EastmanKodak公司的一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔裝置每年可以生產(chǎn)180000t高純的乙酸甲酯。下圖清楚的給出了傳統(tǒng)工藝和反應(yīng)精餾工藝的對(duì)比情況。乙酸甲酯的生產(chǎn)的反應(yīng)蒸餾工藝與傳統(tǒng)工藝對(duì)比2、酯的水解乙酸甲酯水解的常規(guī)工藝是用一個(gè)固定床反應(yīng)器加上一個(gè)由幾個(gè)蒸餾／萃取塔構(gòu)成的復(fù)雜分離單元．反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率被不利的平衡所限制（平衡常數(shù)為0.14－0.2）并且大量未轉(zhuǎn)化的乙酸甲酯需要被分離和循環(huán)。反應(yīng)在固定床內(nèi)進(jìn)行并且產(chǎn)物含有所有的四個(gè)組分。它還需要四個(gè)塔分離甲醇和乙酸，并且將未轉(zhuǎn)化的乙酸和甲醇一起循環(huán)到反應(yīng)器中。Fuchigami開(kāi)發(fā)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)精餾工藝用于乙酸甲酯的水解，該工藝使用一種特殊形式的離子交換樹(shù)脂，將該過(guò)程從常規(guī)的工藝轉(zhuǎn)換為反應(yīng)精