第二章+高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)概念：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈在空間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)高聚物分子內(nèi)和分子間相互作用力主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵）

共價(jià)鍵離子鍵金屬鍵次價(jià)力

分子內(nèi)和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產(chǎn)生于偶極間的相互作用。

1、范德華力

普遍存在、0.3～0.5nm范圍、幾百—幾千焦?fàn)?mol大小、無(wú)方向性和飽和性⑴靜電力（取向力，偶極力）極性分子中永久偶極間的作用力，它是極性分子間的主要作用力

⑵誘導(dǎo)力

永久偶極與由它引起的誘導(dǎo)偶極間的作用、極性分子或極性分子與非極性分子間的作用力

6～12KJ/mol⑶色散力

瞬時(shí)偶極間作用力存在于一切分子中，具加和性非極性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol其大小同偶極矩↑而↑定向程度有關(guān)↑而↑12～21KJ/molT↑而↓2、氫鍵作用力

比范德華力作用強(qiáng)，為10～30KJ/mol

飽和性方向性

氫鍵：分子間氫鍵：如PA，纖維素，蛋白質(zhì)，PAA，

PMAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蠶絲分子內(nèi)氫鍵：相互作用的量度不能簡(jiǎn)單的用某一種力來(lái)表示。一般用內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度來(lái)衡量.內(nèi)聚能：克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量ΔE

DHv摩爾汽化熱或摩爾升華熱；RT汽化時(shí)所作的膨脹功。內(nèi)聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED):單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。DE=DHv-RTCED

=DEVm摩爾體積CED<300J/cm3300J/cm3<CED

<400J/cm3CED>400J/cm3非極性聚合物，高彈性，柔性鏈橡膠弱的色散力適中的分子間作用力塑料強(qiáng)的靜電力或氫鍵作用力較好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性纖維聚合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）性狀聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠272280276276橡膠聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯259305347368381塑料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯尼龍66聚丙烯腈477774992纖維Contents晶體聚合物結(jié)構(gòu)1非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)2高分子液晶33聚合物取向結(jié)構(gòu)44多組份聚合物5第一節(jié)晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X(jué)-raypatterns

把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所形成的格子，稱為空間格子，也稱為空間點(diǎn)陣。直線－－平面－－空間點(diǎn)陣2.1.1基本概念晶體：組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子、重復(fù)單元等）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列。晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣——分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞晶胞：在空間格子中劃分出一個(gè)個(gè)大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位。描述晶胞的6個(gè)參數(shù)：a,b,c

和,,。γαβabc立方

a=b=c ===90 六方

a=bc ==90;=120四方

a=bc ===90 菱形

a=b=c==90長(zhǎng)方（正交）abc===90單斜

abc==90;90三斜

abc90 γαβabc在高分子晶系中，由于長(zhǎng)鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系，而且，屬于高級(jí)晶系的也很少，多數(shù)屬于初級(jí)、中級(jí)晶系。(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分晶格內(nèi)所有格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面上，這些平面叫做晶面；晶面與晶面之間的距離叫做晶面間距。從不同角度去觀察某一晶體，將會(huì)見(jiàn)到不同的晶面。一般用晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）來(lái)標(biāo)記某個(gè)晶面。晶面指數(shù)Millerindex立方晶格的幾種主要晶面標(biāo)記

2.1.2聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和研究方法2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象是單個(gè)晶粒的大小、形狀以及他們的聚集方式。影響晶體形態(tài)的因素：晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部條件。溶液成分、晶體生長(zhǎng)溫度、黏度，所有的作用力的方式、大小等高聚物的結(jié)晶形態(tài)主要有：?jiǎn)尉?、球晶、?shù)枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶，纖維狀晶和串晶等單晶(singlecrystal)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說(shuō)晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長(zhǎng)程有序。聚合物單晶是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。厚度通常在10納米左右，大小可以從幾個(gè)微米到幾十微米，甚至更大形成條件：?jiǎn)尉ǔＶ荒茉谔厥鈼l件下得到，一般極稀的溶液中（濃度約為0.01%-0.1%）緩慢結(jié)晶時(shí)生成的。溶液的濃度、結(jié)晶溫度及溶劑的性質(zhì)對(duì)單晶的形狀和尺寸有很大的影響。PE單晶的電鏡照片（菱形）、電子衍射照片晶體生長(zhǎng)條件對(duì)單晶的影響溶液的濃度需要足夠稀。

~0.01%時(shí)得到單層片晶，~0.1%即發(fā)展成多層片晶，>1%時(shí)，易形成球晶結(jié)晶溫度(Tc)要足夠高，過(guò)冷度(ΔT)要小。

結(jié)晶速度慢，以保證分子鏈的規(guī)整排列,形成較厚的片晶；結(jié)晶速度過(guò)快會(huì)形成多層片晶采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生長(zhǎng)較大的更為完善的晶體高分子傾向于按分子量從大到小順序先后結(jié)晶出來(lái)，晶核通常由最長(zhǎng)的分子組成Tm0——平衡熔點(diǎn)；l——理論計(jì)算的片晶厚度；Δh——單位體積的熔融熱；σe——表面能聚甲醛單晶的電鏡照片（正六邊形）此外，為了減少表面能，高分子單晶的生長(zhǎng)往往沿著螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚球晶(spherulite)當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力及流動(dòng)性的情況下都傾向于這種較為復(fù)雜的結(jié)晶。球晶是高聚物最常見(jiàn)的一種結(jié)晶形式.球晶呈球形，直徑通常在0.5-100微米之間，大的可以達(dá)到厘米在偏光顯微鏡兩正交的偏振片之間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像（即MalteseCross）。等規(guī)聚苯乙烯球晶的生長(zhǎng)球晶的生長(zhǎng)特點(diǎn)：1）沿徑向生長(zhǎng)；2）連續(xù)發(fā)生非結(jié)晶學(xué)上的小角度分叉正、負(fù)球晶球晶的雙折射定義為徑向折射率nr和切向折射率nt之差：

Δn=nr–ntΔn>0

為正球晶，表現(xiàn)為正光性；Δn<0

為負(fù)球晶，表現(xiàn)為負(fù)光性正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向情況示意圖a)正球晶，b)負(fù)球晶。雙軸球晶，球晶可以呈現(xiàn)正光性或負(fù)光性或混合光性。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一定條件下（高過(guò)冷度）球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光同心圓環(huán)，叫條帶球晶(bandedspherulites)?！鳳E條帶球晶的電鏡照片?球晶切口表面的電鏡照片PE扭轉(zhuǎn)晶片TwistedLamellae樹(shù)枝狀晶形成條件：溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹(shù)枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹(shù)枝狀晶體。PEPEO纖維狀晶形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)（聚合物熔體被拉伸或收到剪切力時(shí)），高分子鏈伸展，并沿流動(dòng)方向平行排列，在適當(dāng)情況下成核結(jié)晶，形成纖維狀晶串晶形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)，在較低溫度下，高分子溶液邊攪拌邊結(jié)晶，形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的晶體。中心脊纖維折疊鏈附晶串晶結(jié)構(gòu)模型PE串晶的電鏡照片2.1.4晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型無(wú)規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔X-射線衍射結(jié)果表明：(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存;(2)晶區(qū)尺寸大約為10納米模型特點(diǎn)：1)晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在；2)在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無(wú)規(guī)排列；3）不同的晶區(qū)通常情況下為無(wú)規(guī)取向；4)一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。纓狀膠束模型（二相模型）可以解釋：高聚物宏觀密度<晶胞的密度，是由于非晶區(qū)與晶區(qū)共存。熔融時(shí)由于微晶區(qū)的大小不同所以有一個(gè)熔限。高聚物拉伸后X衍射圖上出現(xiàn)圓弧形是由于微晶的取向。高聚物拉伸后出現(xiàn)光學(xué)雙折射是由于非晶區(qū)中分子鏈取向的結(jié)果。不能解釋：晶區(qū)和非晶區(qū)可以分開(kāi)。對(duì)片晶、球晶形態(tài)無(wú)法解釋。折疊鏈模型20世紀(jì)50年代Keller提出了近鄰規(guī)則折疊鏈模型：晶區(qū)中，分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。Fischer對(duì)該模型進(jìn)行了修正，提出“近鄰松散折疊模型”，模型中折疊環(huán)圈形狀不規(guī)則、松散。規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰（松散折疊鏈）可以解釋：片晶、球晶的結(jié)晶形態(tài)；不能解釋：?jiǎn)尉П砻婷芏缺润w密度低。插線板模型插線板模型的出發(fā)點(diǎn)高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)，作規(guī)整折疊的可能性很小。例如：如果聚乙烯分子線團(tuán)在熔體中的松弛時(shí)間很長(zhǎng)，且結(jié)晶速度又很快，那么其結(jié)晶時(shí)將來(lái)不及做規(guī)整折疊。插線板模型特點(diǎn)：晶片表面上的分子鏈無(wú)規(guī)聚集形成松散的非晶區(qū)。晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段。形成多層晶片時(shí)一根分子鏈可以從一個(gè)晶片穿過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片，也可回到原來(lái)的晶片.得到小角中子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持無(wú)規(guī)(插線板)（Flory）2.1.5結(jié)晶度和晶粒尺寸、片晶厚度結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(xcm)或者體積分?jǐn)?shù)(xcv)。mc,Vc——分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積；ma,Va——分別表示試樣中非晶部分的質(zhì)量和體積。測(cè)定結(jié)晶度的方法：（1）密度法依據(jù)分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa(bǔ))，或者說(shuō)晶區(qū)比體積(vc)小于非晶區(qū)比體積(va)。假定試樣的比體積v等于晶區(qū)和非晶區(qū)的比體積的線性加和，即則

假定試樣的密度ρ等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即則（2）X射線衍射法依據(jù)總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和，即Ac——衍射曲線下晶區(qū)衍射峰的面積；Aa——衍射曲線下非晶區(qū)散射峰的面積；K——校正因子。（3）量熱法ΔH和ΔH0分別為聚合物試樣的熔融熱和100%結(jié)晶試樣的熔融熱。ΔH可以由DSC測(cè)得；100%結(jié)晶樣品的熔融熱通過(guò)測(cè)定一系列不同結(jié)晶度試樣的ΔH，然后，通過(guò)外推法來(lái)確定。晶粒尺寸和片晶厚度利用X射線測(cè)定晶粒尺寸和片晶厚度Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸：D(hkl)——(hkl)晶面法線方向的平均尺寸，nm；K——Scherrer形狀因子（0.89）；β——(hkl)晶面衍射峰的半高寬（弧度）。片晶厚度（l）：定義為長(zhǎng)周期內(nèi)結(jié)晶部分的厚度l’——長(zhǎng)周期，相鄰片晶中心的間距為，通過(guò)小角X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得其平均值；第二節(jié)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)2.2.1概述非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物，包括過(guò)冷的液體和晶區(qū)間的非晶區(qū)。從分子角度看，非晶態(tài)聚合物包括：鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，不能形成可觀的結(jié)晶；鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，但結(jié)晶速率十分緩慢，在通常的冷卻速度下不能結(jié)晶；鏈結(jié)構(gòu)具有規(guī)整性，但分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈高彈體結(jié)構(gòu)。2.2.2無(wú)規(guī)線團(tuán)模型及實(shí)驗(yàn)證據(jù)20世紀(jì)50年代初，F(xiàn)lory用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了無(wú)規(guī)線團(tuán)模型：在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無(wú)論在θ溶劑中還是在本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。20世紀(jì)70年代，由于小角中子散射(SANS)技術(shù)的發(fā)展，證明了Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型,分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子量成正比2.2.3局部有序模型及實(shí)驗(yàn)證據(jù)20世紀(jì)50年代末，Kapгин提出了“鏈?zhǔn)Y(jié)構(gòu)模型”；1967年，Hosemann提出了“準(zhǔn)晶模型”；1972年，Yeh提出了“折疊鏈纓狀膠束模型”（兩相球粒模型）第三節(jié)高分子液晶液晶液晶態(tài)兼有晶體的有序性和液體的流動(dòng)性，是熱力學(xué)上的穩(wěn)定態(tài)。液晶態(tài)的有序性介于晶體和無(wú)序液體之間2.3.2小分子中介相及液晶聚合物的類型液晶的分類按分子量大小可分為高分子液晶和小分子液晶（超分子液晶）。按液晶的形成條件可分為溶致液晶和熱致液晶溶致液晶(lyotropic)——在一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)熱致液晶(thermotropic)——一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱為熱致液晶。感應(yīng)液晶——在外場(chǎng)（如壓力、磁場(chǎng)等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)叫感應(yīng)液晶。小分子液晶（超分子液晶）根據(jù)液晶基元的形狀可分為棒狀液晶（長(zhǎng)徑比>4），如：中心有二個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)或其他環(huán)結(jié)構(gòu)組成共軛體剛性核—X—為橋鍵，X=CH=N、N=N、N=N(O)—、COO——R、—R’，較柔性的極性基團(tuán)或可極化基團(tuán)如：酯基、氰基、硝基、氨基等盤狀液晶雙親性液晶5CBC18oN36oI2nmMBBAC22oN47oI2.5nm0.5nm液晶高分子液晶高分子是具有液晶性的高分子，是由小分子液晶基元鍵合而成的。液晶基元（moesogenicunit）是指高分子液晶中具有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)單元。棒狀、盤裝按照物質(zhì)的來(lái)源，液晶高分子可分為天然高分液晶和合成高分子液晶。根據(jù)液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分為：主鏈型液晶高分子——液晶基元位于主鏈之內(nèi)；側(cè)鏈型液晶高分子——液晶基元作為支鏈懸掛在主鏈上。rigidsemi-flexible2.3.3液晶的光學(xué)織構(gòu)和液晶相的分類液晶晶型是指液晶晶核在空間中的排列，類似晶體的晶系和晶格。根據(jù)液晶分子排列方式不同，液晶相可分為：向列相（N相）；近晶相（S相）；手征性液晶盤狀分子具有特有的液晶相向列相（ND）柱狀相向列相液晶分子彼此趨向于平行排列，無(wú)平移有序。指向矢（n）——平行排列的從優(yōu)方向。表示在空間某點(diǎn)附近，分子平均方向的單位矢量。nnmain-chainside-chain近晶相在指向矢方向具有取向有序，沿某一方向具有平移有序，表現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。近晶A相（SA）：層內(nèi)分子趨向于垂直層面排列，層厚度d約等于分子長(zhǎng)度l；近晶C相（SC）：層內(nèi)分子彼此平行，分子長(zhǎng)軸與層法線成一夾角θ，層厚d

=l

cosθ。nnzq手征性液晶包括膽甾相（Ch）和手征性近晶相pitchPnCh相中分子分層排列，每層中，分子像向列相一樣彼此趨向于平行排列；沿層法線方向，分子指向矢連續(xù)地均勻扭曲。手征性近晶相中，分子的傾斜角度保持不變，但其傾斜方向沿著層法線方向逐漸改變，形成螺旋結(jié)構(gòu)。盤裝液晶NematicdiscoticphasenColumnar,columnsofmoleculesinhexagonallatticen2.3.4高分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶行為的影響分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響液晶形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。（1）主鏈型液晶高分子中鏈柔性的影響完全剛性的高分子，其分解溫度往往低于它們的熔點(diǎn)，所以不能形成熱致型液晶，然而能在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬扇苤乱壕?。在剛性基元之間引入柔性鏈段，增加其鏈柔性，使聚合物的熔點(diǎn)Tm降低，則可能呈現(xiàn)熱致液晶行為。（2）側(cè)鏈型液晶高分子主鏈柔性的影響。通常主鏈柔性增加，液晶的相轉(zhuǎn)變溫度降低；柔性間隔段。引入柔性間隔段，可以降低高分子主鏈對(duì)液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶相的形成和穩(wěn)定；液晶基元。液晶基元長(zhǎng)度增加，液晶相溫度區(qū)間變寬，穩(wěn)定性提高2.3.5液晶態(tài)的表征（1）偏光顯微鏡利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在偏光顯微鏡下可以觀察到液晶物質(zhì)在液晶態(tài)的織構(gòu)?？棙?gòu)(texture)——一般指液晶薄膜(10~100μm)在正交偏光顯微鏡下用平行光所觀察到的圖像,其實(shí)質(zhì)是液晶體中缺陷集合的產(chǎn)物。在液晶科學(xué)中，人們更關(guān)注于液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷（位錯(cuò)）和取向狀態(tài)的局部缺陷（向錯(cuò)），以及有位錯(cuò)和向錯(cuò)產(chǎn)生的織構(gòu)特征。近晶A相和近晶C相向列相液晶膽甾型液晶柱狀液晶相（2）熱分析主要利用DSC或DTA直接測(cè)定液晶相變時(shí)的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。（3）X射線衍射X射線衍射法在研究液晶相態(tài)時(shí)起著至關(guān)重要的作用。2.3.6液晶聚合物的性質(zhì)和應(yīng)用液晶的流變學(xué)性質(zhì)液晶特性中，溶致液晶獨(dú)特的流變學(xué)特性很有應(yīng)用意義。以對(duì)二苯甲酰對(duì)苯二胺為例：剛性高分子在溶液中均勻分散，無(wú)規(guī)取向，形成均勻的溶液C1*C2*體系開(kāi)始建立一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，開(kāi)始形成向列相液晶濃度增大，有序區(qū)域結(jié)構(gòu)增加，各向異性所占比例增加，黏度減小體系為均勻的各向異性溶液C1*、C2*值一般隨分子量增大而降低，隨溫度升高而增大溶質(zhì)液晶的黏度與溫度之間的關(guān)系：液晶紡絲將溶致液晶特有的流變學(xué)性質(zhì)應(yīng)用到纖維加工過(guò)程，已創(chuàng)造一種新的紡絲技術(shù)——液晶紡絲，可以獲得高強(qiáng)度、高模量、綜合性能好的纖維。液晶顯示向列相液晶具有靈敏的電響應(yīng)特性和光學(xué)特性——應(yīng)用于數(shù)碼顯示、電光學(xué)快門，制作電視屏幕、廣告牌等。膽甾相液晶的顏色可隨溫度改變——可用于溫度測(cè)量；其螺距會(huì)因某些微量雜質(zhì)存在而改變，從而發(fā)生顏色變化——可應(yīng)用于某些化學(xué)藥品痕量蒸汽的指示劑第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）：是指在某種外力作用下，分子鏈、鏈段、晶片等結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能有顯著影響。取向高分子材料會(huì)發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向和垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)了差別，通常用兩個(gè)折射率的差值表征材料的雙折射——分別表示平行和垂直于取向方向的折射率。2.4.1取向現(xiàn)象和取向機(jī)理非晶態(tài)聚合物取向

取向條件（溫度、拉伸速度等）不同，非晶態(tài)聚合物的取向單元也不同，如：晶態(tài)聚合物的取向除了非晶區(qū)可能發(fā)生鏈段或整鏈取向外，晶區(qū)的微晶或晶粒也可能發(fā)生取向。如，組成球晶的片晶取向過(guò)程是鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)程鏈段取向（可以通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)完成，高彈態(tài)）整個(gè)分子鏈取向（需要各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，粘流態(tài)）非晶態(tài)聚合物：鏈段取向分子鏈取向晶態(tài)聚合物：非晶區(qū)：鏈段與分子鏈取向晶區(qū)：微晶(晶粒)的取向取向與解取向取向過(guò)程是一個(gè)分子有序化過(guò)程，而熱運(yùn)動(dòng)使分子趨于紊亂無(wú)序狀態(tài)。后者是自發(fā)的過(guò)程。因此，取向態(tài)是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定狀態(tài)，時(shí)刻伴隨著解取向。高彈態(tài)：鏈段的取向與解取向。粘流態(tài)：整鏈的取向與解取向?yàn)榱司S持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向以后將溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子的鏈段運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來(lái)。聚合物的取向方式單軸取向：高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列；雙軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段與拉伸平面（xy平面）平行排列，但在xy平面內(nèi)分子無(wú)序排列。材料沿著兩個(gè)互相垂直的方向（x、y）拉伸，面積增加，厚度減小。2.4.2取向度及其測(cè)定方法取向度的定義取向函數(shù)q為取向角,指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。聲速法(Soundvelocitymethod)雙折射法(Birefringenceanisotropicmethod)廣角X射線衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)紅外二向色性(InfraredDichroism

)取向度的測(cè)量方法單軸取向：a）理想取向（分子鏈與取向方向平行）時(shí)，f=1，cos2θ=1，θ=0°；b）無(wú)規(guī)（任意）取向：f=0，cos2θ=1/3，θ=54.73°;c）一般情況：0<f<1,θ=arccos[(2f+1)/3]1/2雙折射法分子或微晶對(duì)纖維軸取向時(shí)，偏振面平行于纖維軸與垂直于纖維軸方向的折射率之差為雙折射度Δn，雙折射取向因子fB——部分取向時(shí)，偏振面平行、垂直于纖維軸方向光線的折射率；——完全取向時(shí)，偏振面平行、垂直于纖維軸方向光線的折射率理想值；——聚合物的晶態(tài)密度；——試樣密度。聲速測(cè)定法沿分子鏈方向傳播的聲波是通過(guò)分子內(nèi)鍵合原子的振動(dòng)完成的，速度較快。在垂直于分子鏈的方向，聲波的傳播要靠非鍵合原子間的振動(dòng)，速度較慢。所以，聚合物取向程度越高，取向方向上聲波傳播越快?；颉暡ㄔ谕耆慈∠蚓酆衔镏械膫鞑ニ俣?；——聲波在待測(cè)聚合物取向上的傳播速度；廣角X射線衍射法（WAXS）該方法測(cè)得的是晶區(qū)取向度紅外二向色性紅外二向色性——紅外偏振光通過(guò)各項(xiàng)異性的薄膜或纖維樣品時(shí)，若其電矢量與樣品中基團(tuán)振動(dòng)偶極矩改變方向平行，基團(tuán)的振動(dòng)譜線具有最大的吸收強(qiáng)度；弱電矢量與基團(tuán)振動(dòng)偶極矩改變方向垂直，基團(tuán)的振動(dòng)譜線強(qiáng)度為零?？梢詼y(cè)定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度——分別為偏振光電場(chǎng)方向與參考方向平行和垂直時(shí)譜帶的吸收強(qiáng)度；——該譜帶的二色性比；——基團(tuán)振動(dòng)時(shí)躍遷偶極矩與分子鏈方向的夾角；——取向度。2.4.3取向研究的應(yīng)用取向?qū)酆衔锏奈锢?機(jī)械性能有很大影響。如，如尼龍未取向時(shí)，拉伸強(qiáng)度約有7000-8000牛頓/米2，而取向后的尼龍絲的強(qiáng)度可以達(dá)到46000-56000牛頓/米2。第五節(jié)多組分聚合物多組分聚合物(multicomponentpolymer)又稱高分子合金，即體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物組份。高分子合金的制備方法：化學(xué)方法：將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò)。接枝共聚（graftcopolymer

):HIPS,ABS嵌段共聚(blockcopolymer):SBS,SAN相穿共聚（互穿網(wǎng)絡(luò),IPN–Interpenetratingnetwork）

物理共混（blend）機(jī)械共混熔融共混溶液澆鑄共混共混聚合物分類按聚合物各組分的凝聚結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類非晶態(tài)/非晶態(tài)共混聚合物晶態(tài)/非晶態(tài)共混聚合物晶態(tài)/晶態(tài)共混聚合物如，聚己內(nèi)酯(PCL)與聚氯乙烯如，