電化學(xué)第一章

第一章活度系數(shù)及離子互吸理論2/5/20231主要內(nèi)容：電解質(zhì)溶液的分類，水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用，電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)，離子強(qiáng)度定義及其意義。教學(xué)要求：1．了解電解質(zhì)溶液的分類。2．理解水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用，離子吸附理論。3．掌握電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)的定義，電解質(zhì)平均活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù)，離子強(qiáng)度定律。2/5/20232§1-1電解質(zhì)溶液1、什么是電解質(zhì)？如何實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的？溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是依靠離子在電場中移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。2、電解質(zhì)分類電離程度分：弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)離子在溶液中存在的形態(tài)分：締合式與非締合式鍵結(jié)合類型分：可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)電解質(zhì)本質(zhì)分：真正的電解質(zhì)和潛在的電解質(zhì)一、電解質(zhì)的分類2/5/20233二、水的結(jié)構(gòu)與離子-溶劑間的相互作用水是締合式的液體，與其他氫化物液體相比較：

NH3H2OHFH2S熔點(diǎn)(℃)-780-84-85沸點(diǎn)(℃)-3310020-601、水的結(jié)構(gòu)2/5/20234水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。兩個(gè)水分子的氫向內(nèi)，另兩個(gè)的氫向外。

2/5/20235歸納水的結(jié)構(gòu)：在中心水分子的周圍有4個(gè)水分子，其中兩個(gè)水分子的氫向內(nèi)，另兩個(gè)的氫向外。

如果四面體中心的水分子被一個(gè)大小相同(或小一點(diǎn))的正離子Na+所替換，這時(shí)即使四面體形狀沒有改變，而水的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，此時(shí)4個(gè)水分子的氫都向外，其中的兩個(gè)水分子改變了定向，也就影響到下一層水分子的定向，擾亂了原來水的結(jié)構(gòu)。

水的原來結(jié)構(gòu)只能在離中心離子某一距離之外才得到保存。2/5/20236水三種形態(tài)結(jié)構(gòu)2/5/202372、電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化：電離作用和水化作用水化作用——離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。2/5/20238

離子水化產(chǎn)生兩種影響：溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；改變電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。

溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，使水偶極子對(duì)離子起定向作用，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。2/5/20239§1-2電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.活度和活度系數(shù)

理想溶液化學(xué)等溫式真實(shí)溶液用活度a代替m，化學(xué)等溫式為：γ——活度系數(shù)（1-1）（1-2）2/5/202310活度：即“有效濃度”活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。2/5/202311活度其他表示形式濃度為體積摩爾濃度c：濃度為摩爾分?jǐn)?shù)y：三者之間的關(guān)系：2/5/202312二、離子活度和電解質(zhì)活度1：1價(jià)電解質(zhì)，它們的化學(xué)位表示為：

陽離子：

陰離子：

1.31.42/5/202313設(shè)電解質(zhì)MA的電離反應(yīng)為其中

(1.6)(1.5)(1.7)2/5/202314定義：a±為強(qiáng)電解質(zhì)平均活度、γ±為平均活度系數(shù)

和m±為平均質(zhì)量摩爾濃度。

令

則（其中(1.8)(1.7A))2/5/202315a、a±、γ±、m±之間的關(guān)系

：可利用平均活度系數(shù)γ±近似計(jì)算陽離子和陰離子的活度

例1寫出NaCl、CaCl2、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表達(dá)式。由得：(1.9)2/5/202316例計(jì)算下列溶液的離子平均活度a±電解質(zhì)m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372/5/202317解：H2SO4，ν+＝2，ν-＝1，ν＝3同理可求得解題思路：由

首先確定

2/5/202318§1-3離子間的相互作用—離子互吸理論

表1-1

T1C1在某些1-1價(jià)型電解質(zhì)溶液中飽和時(shí)的平均活度系數(shù)(25℃)（m1為TlCl濃度，m2為其它電解質(zhì)的濃度單位:mol/kg）2/5/202319一、離子強(qiáng)度定律

1、離子強(qiáng)度概念

離子強(qiáng)度概念：數(shù)值上等于離子的離子價(jià)平方乘上每種離子濃度的乘積總和的一半，表征溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的量度。

(1.10)2/5/202320例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液，內(nèi)含Na+、Cd2+及Cl-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解

由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2/5/202321

在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度系數(shù)與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：

（離子強(qiáng)度定律)2、離子強(qiáng)度定律注意：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3時(shí)才有效。A——常數(shù)，與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

2/5/202322三、德拜—休克耳離子互吸理論1、離子氛理論在電解質(zhì)溶液中，每一個(gè)中心離子周圍被一層球型對(duì)稱的異性電荷所包圍。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛。思考：離子氛與中心離子的靜電作用對(duì)電解質(zhì)溶液有什么影響的？2/5/2023232、基本假設(shè)在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力；離子所形成的靜電場是球形對(duì)稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。2/5/2023243、德拜—休克耳方程

德拜—休克耳極限公式（1-11）（1-12）2/5/202325（1）德拜—休克耳方程討論：（重點(diǎn)理解）由于單獨(dú)的活度系數(shù)不能由實(shí)驗(yàn)測出，所以（1.12）式應(yīng)用更方便，該式使用條件：溶液濃度低于0.001mol/kg，高于此濃度則出現(xiàn)偏差。德拜—休克耳引入離子半徑對(duì)方程進(jìn)行修正

(1-13)(1-14)

(1-15)

2/5/202326式(1-13)適用于溶液濃度低于0.01mol/kg，式中A、B為常數(shù)，在25℃水溶液中，A=0.5115，B＝0.329×108，a為離子的平均有效直徑，如圖1.3，大多數(shù)電解質(zhì)的離子平均直徑為（3~4）×10-8cm則aB≈1。2/5/202327為了(1-13)式適用于更高濃度的溶液加進(jìn)了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)項(xiàng)

b叫做蓋根海姆經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，也叫調(diào)節(jié)參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測得。該式用在非締合式1：1價(jià)電解質(zhì)上理論計(jì)算與實(shí)測值符合到1.0mol/kg，基本上滿足了水溶液電解、濕法冶金和分析化學(xué)等工作的需要

(1.16)

2/5/202328例：在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中，已知Zn2+和SO42-離子直徑為0.2~0.5納米，若取其平均值為0.35，試計(jì)算25℃時(shí)的平均離子活度系數(shù)并與極限公式比較。解：首先計(jì)算ZnSO4的離子強(qiáng)度

mol/kg

將已知常數(shù)A=0.5115，B＝0.329代入式：2/5/202329得r±＝0.4649按照極限公式計(jì)算：則得r±＝0.3896

2/5/202330作業(yè)：1、解釋活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度和離子氛概念2、寫出，，，，各電解質(zhì)溶液的表示式。3、計(jì)算下列電解質(zhì)的平均活度（活度系數(shù)可查手冊(cè)）：（1）（2）（3）