第七章顆粒的機(jī)械力化學(xué)

第七章顆粒的機(jī)械力化學(xué)機(jī)械力化學(xué)的概念

固體顆粒在機(jī)械力作用下，產(chǎn)生各種物理及化學(xué)現(xiàn)象，不僅顆粒的尺寸逐漸變小，比表面積不斷增大，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)性也相應(yīng)地產(chǎn)生一系列的變化。機(jī)械力化學(xué)正是研究這種變化的基本原理、規(guī)律以及應(yīng)用的科學(xué)。

由于機(jī)械力作用產(chǎn)生或誘發(fā)顆粒結(jié)構(gòu)變化和物理化學(xué)性質(zhì)的變化,稱為粉體的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)7.1機(jī)械力化學(xué)過程的分類7.1.1按機(jī)械力作用形式分類機(jī)械力化學(xué)過程所涉及的機(jī)械力作用形式主要包括擠壓﹑剪切﹑摩擦﹑剝蝕﹑拉伸﹑彎曲﹑沖擊等.7.1.2按活化狀態(tài)分類機(jī)械力化學(xué)也可按轉(zhuǎn)化方向和轉(zhuǎn)化結(jié)果分為以下幾類：（1）力降解。分為線型力降解和支化降解。（2）力結(jié)構(gòu)化。力裂解聚合物網(wǎng)絡(luò)段（微凝膠）大分子自由基的交聯(lián)。（3）力合成。聚合物—聚合物、聚合物—單體（氣體、液體或者固體）、聚合物—填料、單體—引發(fā)劑及單體離子結(jié)晶等體系中生成從二聚物、齊聚物到高聚物的均聚物和共聚物的力合成。（4）力活化。分解、置換及化合等化學(xué)過程的力活化。（5）力化學(xué)流動。如空間結(jié)構(gòu)化的聚合物體系在機(jī)械力作用下的流動，并伴隨有共軛破壞及新的化學(xué)鍵生成，由此可以形成三維體系。

7.1.3按轉(zhuǎn)化方向和結(jié)果分類7.2粉碎過程誘發(fā)的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)在粉碎過程中，粉體性質(zhì)可能發(fā)生的變化可分為以下幾類：1）物理變化。顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展、晶粒尺寸的減小、比表面積的增大、表面能的提高，以及粉體空隙結(jié)構(gòu)變化、組成分離、生成熱等。2）結(jié)晶狀態(tài)變化。產(chǎn)生晶格缺陷、發(fā)生晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低，甚至無定形化及游離基的形成。3）化學(xué)變化。含結(jié)晶水或羥基物質(zhì)的脫水、形成合金或固溶體、降低體系的反應(yīng)能，并通過固相反應(yīng)生成新相等。7.2.1粉碎平衡

粉碎過程中，顆粒尺寸的減小過程與微細(xì)顆粒的聚結(jié)過程的平衡，稱為粉碎平衡。粉碎平衡意味著，對于化學(xué)成分單一的、尺寸較大的二次顆粒和尺寸較小的一次顆粒，經(jīng)過一定時間的連續(xù)粉碎后，將平衡稱為尺寸中等的平衡顆粒。產(chǎn)生粉碎平衡的原因：（1）微細(xì)顆粒間相互作用力有范德華力、靜電力、液橋力，以及機(jī)械壓力致使顆粒聚結(jié)。（2）粉碎過程中，隨著顆粒尺寸的減小，顆粒的宏觀晶體缺陷和裂紋的數(shù)量大大減少，使得顆粒尺寸難以進(jìn)一步減小。（3）根據(jù)粉碎機(jī)理分析，顆粒碎裂面的擴(kuò)展所需要的能量，幾乎全部來自于應(yīng)力場中貯存的彈性變形能。（4）粉碎的機(jī)械作用能一部分被轉(zhuǎn)化成機(jī)械力化學(xué)作用能，使顆粒在結(jié)晶狀態(tài)和化學(xué)性質(zhì)方面產(chǎn)生變化。（5）由于微細(xì)顆粒的聚結(jié)體中顆粒之間的滑移及聚結(jié)體的彈性變形，使得顆粒間的應(yīng)力傳遞作用得以緩和，碎裂作用減小，并伴隨著熱量的產(chǎn)生和耗散。

8.2.2機(jī)械力誘發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的變化晶體礦物的結(jié)構(gòu)變化礦物顆粒在粉碎工程中，在所施機(jī)械能作用下，礦物晶體結(jié)構(gòu)也經(jīng)歷量變到質(zhì)變的過程。所謂量變，是顆粒在細(xì)化過程中，晶粒尺寸不斷變小，比表面積不斷增大，表面和內(nèi)部缺陷、非晶化逐步加劇，最終可導(dǎo)致晶體物質(zhì)變成非晶體物質(zhì)。機(jī)械變形力使礦物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化有以下四種情況。

1晶格畸變晶格畸變:晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸變小。晶格變形程度、晶粒尺寸、衍射峰半高寬和衍射角關(guān)系為：

式中B—衍射峰的半高寬；λ—X衍射波長；θ—衍射角；K—形狀系數(shù)，接近1；d—晶面間距；Δd—被研究的反射面間距相對于平均值d的平均偏差；4Δd/d=ε表示晶格畸變常數(shù)；D—晶粒大小；在粉碎過程中，晶格缺陷的增加，將增進(jìn)自發(fā)和非均一過程并促進(jìn)反應(yīng)物之間的相互作用。

2顆粒的非晶化機(jī)械力化學(xué)非晶化:是在機(jī)械力作用下有序的晶格結(jié)構(gòu)被破壞。固體結(jié)構(gòu)無序化是在機(jī)械力作用下，位錯形成、流動及相互作用共同產(chǎn)生的結(jié)果，而且當(dāng)機(jī)械負(fù)荷撤消后也不能恢復(fù)。這種現(xiàn)象稱為機(jī)械力化學(xué)非晶化。由于機(jī)械力的作用，結(jié)晶顆粒表面的結(jié)晶構(gòu)造受到強(qiáng)烈的破壞而形成非晶態(tài)層，隨粉碎的繼續(xù)進(jìn)行，非晶態(tài)層變厚，最后導(dǎo)致整個結(jié)晶顆粒無定性化。

3晶型轉(zhuǎn)變具有同質(zhì)多象，或具有多晶型的顆粒，在常溫下由于機(jī)械變形力的作用，常常會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。

在粉碎過程中方解石的X射線衍射圖4化學(xué)變化1）脫水效應(yīng)2）固相反應(yīng)在機(jī)械粉碎過程中，由于粉體受機(jī)械力的反復(fù)作用，使顆粒局部區(qū)域可能產(chǎn)生分解反應(yīng)、溶解反應(yīng)、水和反應(yīng)、合金化、固溶體、金屬與有機(jī)化合物的聚合反應(yīng)，以及直接形成新相的固相反應(yīng)等現(xiàn)象。機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)與一般的化學(xué)反應(yīng)所不同的是，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)與宏觀溫度無直接的關(guān)系，而被認(rèn)為是顆?；钚灾行闹g的相互作用的結(jié)果，這也是機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的特點之一。3）機(jī)械合金化在高能粉碎過程中的機(jī)械合金化作用，可以合成彌散強(qiáng)化合金、納米晶合金及金屬間化合物等。7.2.3粉碎激發(fā)的粉體其他理化性能變化1.表面能粉碎使顆粒的尺寸減小，比表面積增大，表面能提高。而表面能顯著影響粉體的吸附、潤濕、聚集等界面行為，以及粉體的反應(yīng)活性。2.粉體活性粉碎過程中，顆粒晶體內(nèi)部貯存了大量的能量，使之處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。內(nèi)能增大的直接結(jié)果是顆粒被激活，即粉體的活性提高，使粉體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需要的活化能降低。這是粉體能夠在后續(xù)的固相反應(yīng)中顯著提高反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，或降低反應(yīng)溫度的主要原因。3.粉體電性粉碎過程中，由于粉體內(nèi)能和表面能的增加，加上機(jī)械激活等作用的影響，造成某些粉體導(dǎo)電性、表面電動行為和半導(dǎo)體性質(zhì)發(fā)生不同程度的變化。4溶解度就物理現(xiàn)象而言，顆粒的溶解度隨其尺寸的減小而增大的現(xiàn)象