第七章 電渣重熔用渣

主講人：龔偉第七章電渣重熔用渣鋼鐵冶金研究所電渣重熔的基本原理基本原理所謂的電渣重熔（ESR）可以看作是利用電加熱的熔渣精煉金屬的一種方法。電渣重熔的基本原理在銅制水冷結(jié)晶器中加入固態(tài)或液態(tài)爐渣，將自耗電極的端部插入其中。當(dāng)自耗電極、爐渣和底水箱通過(guò)短網(wǎng)與變壓器形成供電回路時(shí)，便有電流從變壓器輸出，通過(guò)液態(tài)熔渣。由于上述供電回路中，熔渣的電阻相對(duì)較大，占據(jù)了變壓器二次電壓的大部分壓降，從而在渣池中產(chǎn)生了大量的焦耳熱，使其處于高溫熔融狀態(tài)。由于渣池的溫度遠(yuǎn)大于金屬的熔點(diǎn)，從而使自耗電極的端部逐漸加熱熔化，熔化的金屬聚集成液滴，在重力的作用下金屬熔滴從電極端頭脫落，穿過(guò)渣池進(jìn)入金屬熔池，由于水冷結(jié)晶器的強(qiáng)制冷卻，液態(tài)金屬逐漸凝固成鋼錠，在正常重熔期，電流從電極進(jìn)入渣池后，要通過(guò)金屬熔池和凝固鋼錠再由底水箱和短網(wǎng)返回變壓器。電渣重熔的基本原理由于電極熔化、金屬液滴形成、滴落過(guò)程中金屬熔池內(nèi)的金屬和爐渣之間要發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而可去除金屬中有害雜質(zhì)元素和非金屬夾雜物。鋼錠由上而下逐漸凝固，金屬熔池和渣池就不斷向上移動(dòng)，上升的渣池使結(jié)晶器內(nèi)壁和鋼錠之間形成一層渣殼，它不僅使鋼錠表面平滑光潔，而且降低了徑向?qū)?，有利于自下而上的順序結(jié)晶，改善了鋼錠內(nèi)部的結(jié)晶組織。電渣重熔的特點(diǎn)

金屬的熔化、澆鑄和凝固均在一個(gè)較純凈的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)整個(gè)過(guò)程始終在液態(tài)渣層下進(jìn)行而與大氣隔絕，因而最大限度的減輕了大氣對(duì)鋼液的污染，減少了鋼液的氫、氮的增加量和鋼的二次氧化，而且現(xiàn)在有的電渣重熔在冶煉過(guò)程中實(shí)行干燥空氣的保護(hù)，進(jìn)一步減少了增氫的可能性。另外，由于熔化和凝固均在水冷銅質(zhì)結(jié)晶器中完成，因而沒(méi)有普通冶煉方法由于耐火材料造成對(duì)鋼液的污染的缺點(diǎn)。電渣重熔過(guò)程中渣池溫度通常在1750℃以上，而電極下端至金屬熔池中心區(qū)域的渣溫度可達(dá)1900℃左右。因此重熔過(guò)程中渣的過(guò)熱度可達(dá)600℃左右，鋼液的過(guò)熱度可達(dá)450℃左右。高溫的熔池促進(jìn)了一系列的物理化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。良好的動(dòng)力學(xué)條件還表現(xiàn)在電渣重熔過(guò)程中鋼渣能充分接觸。在電極熔化末端、熔滴滴落過(guò)程及金屬熔池的三個(gè)階段中鋼渣接觸面積可達(dá)3200mm2/g以上，反應(yīng)進(jìn)行得十分充分。同時(shí)在電磁力的作用下渣池被強(qiáng)烈攪拌，不斷更新鋼渣接觸面，強(qiáng)化了冶金反應(yīng)，促進(jìn)了有害雜質(zhì)元素和非金屬夾雜物的排除。具有良好的冶金反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件自下而上的順序凝固條件保證了重熔金屬錠結(jié)晶組織均勻致密鑄模里大量的鋼液同時(shí)凝固導(dǎo)致了偏析，偏析的程度取決于多相組織凝固的結(jié)晶行為，局部非金屬夾雜的累積及顯微縫隙和縮孔是不可避免的。在電渣重熔過(guò)程中電極的熔化和熔融金屬的結(jié)晶是同時(shí)進(jìn)行的。鋼錠的上端始終有液態(tài)金屬熔池和發(fā)熱的渣池，既保溫又有足夠的液態(tài)金屬填充凝固過(guò)程中因收縮產(chǎn)生的縮孔，可以有效的消除一般鋼錠常見(jiàn)的疏松和縮孔。同時(shí)金屬液中的氣體和夾雜也易于上浮，所以鋼錠的組織致密、均勻。在水冷結(jié)晶器與鋼錠之間形薄而均勻的渣殼保證了重熔鋼錠的表面光潔。在電渣重熔過(guò)程中，由于結(jié)晶器壁的強(qiáng)制冷卻，使渣池側(cè)面形成凝固渣殼。在合理的電渣工藝制度下，金屬熔池具有圓柱部分。熔池在上升過(guò)程中由于金屬液體上升接觸到凝固的渣皮時(shí)會(huì)使部分凝固的渣皮重新熔化，使渣皮薄而均勻，金屬在這層渣皮的包裹中凝固，電渣錠會(huì)十分光潔。另外，渣皮的存在能減小徑向傳熱，有利于形成軸向結(jié)晶條件。電渣爐電渣爐電渣爐保護(hù)氣氛電渣爐連鑄式電渣爐和大型板坯電渣爐電渣重熔渣系熔渣在ESR過(guò)程中有三個(gè)作用1)發(fā)熱體作用；2)成型作用，即鋼水在渣皮的包覆中凝固成型；3)凈化作用，即去除鋼中夾雜物，脫硫和控制元素成分等。通常情況下，電渣重熔渣系以CaF2-Al2O3系為主，根據(jù)需要適當(dāng)添加CaO、MgO、TiO2等組元，一般要求渣系中SiO2含量要低，而渣中FeO和P、S雜質(zhì)也要盡可能少。ESR過(guò)程中和渣有關(guān)的現(xiàn)象與渣性質(zhì)的關(guān)系ESR渣系分類(lèi)按照渣系酸堿性分類(lèi)，電渣重熔用渣可分為酸性渣和堿性渣。按照爐渣組元?jiǎng)澐挚煞譃槎?、三元、四元、五元爐渣。按照其組元是否含有CaF2劃分可分為含氟渣和無(wú)氟渣。渣的組元常用渣系的基本形態(tài)是以CaF2為基礎(chǔ)，配入適當(dāng)?shù)腃aO、Al2O3、MgO、SiO2、TiO2等氧化物組成的，各組元成分在渣中有各自的作用。CaF2－Al2O3CaF2－CaO－Al2O3CaF2－Al2O3－CaO－SiO2

CaF2－Al2O3－CaO－MgOCaF2－Al2O3－CaO－SiO2－MgO

(1)CaF2能降低渣的熔點(diǎn)、粘度和表面張力。但和其他組元相比，CaF2的電導(dǎo)率較高，純CaF2在1650℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)

4.54

Ω-1.cm-1；渣中CaF2含量高，熔煉中易放出有害氣體和煙塵，造成環(huán)境污染。(2)CaO渣中加入CaO將增大渣的堿度，提高脫硫效率，在CaO加入量為40％情況下，脫硫率最高可達(dá)到85％；而且CaO的加入能夠降低渣的電導(dǎo)率。但是CaO吸水性強(qiáng)，易帶入氫和氧，造成鋼增氫增氧。(3)Al2O3能明顯降低渣的電導(dǎo)率，減少電耗，提高生產(chǎn)率。例如CaF290％+Al2O310％，在1650℃時(shí)，電導(dǎo)率降為3.34Ω-1·cm-1；如果Al2O3增加到30％，電導(dǎo)率將降為1.75Ω-1·cm-1。但是渣中Al2O3增加，將使渣的熔化溫度和粘度升高，并將降低渣的脫硫效果，另外會(huì)使重熔過(guò)程難以建立和穩(wěn)定。一般Al2O3的含量不大于50％。

(4)MgO渣中含有適當(dāng)?shù)腗gO將會(huì)在渣池表面形成一層半凝固膜，可防止渣池吸氧及防止渣中變價(jià)氧化物向金屬熔池傳遞供氧，從而使鑄錠中氧、氫、氮含量降低，同時(shí)這層凝固膜可減少渣表面向大氣輻射的熱損失。但是MgO容易使熔渣的粘度提高，所以渣中含MgO一般不超過(guò)15％。(5)SiO2渣中加入少量SiO2，可以降低渣的熔點(diǎn)，提高渣的高溫塑性，使鑄錠表面光潔，而且也能降低渣的電導(dǎo)率。SiO2的加入還可以改變鋼中夾雜物的形態(tài)，由鋁酸鹽夾雜變?yōu)楣杷猁}夾雜，使鋼材易于加工變形。但是渣中SiO2含量過(guò)多，則有反應(yīng)2CaF2+SiO2＝2CaO+SiF4↑發(fā)生，造成渣中CaF2揮發(fā)損失，另外SiO2高還將使金屬中SiO2含量增加。

(6)TiO2在重熔含Ti的鋼及合金時(shí)，渣中加入一定量的TiO2可以抑制鋼中鈦的燒損；另外，常采用CaF2+TiO2型導(dǎo)電渣作引燃劑；TiO2是變價(jià)氧化物，它對(duì)金屬熔池起傳遞供氧作用。

(7)MgF2類(lèi)似CaF2作為助劑，以降低渣的液線溫度、粘度、表面張力和電導(dǎo)率。特別是當(dāng)爐渣的熔點(diǎn)需要降低到比使用CaF2時(shí)更低時(shí)使用氟化鎂。液渣離子類(lèi)型和半徑陽(yáng)離子陰離子種類(lèi)離子半徑種類(lèi)離子半徑Ca2+0,99?02-1,32?Al3+0,58?F-1,33?Mg2+0,80?AlO3

3---Fe2+0,82?Al2O5

4---Fe3+0,68?S2-1,75?Mn2+0,72?SiO4

4---Mn3+0,52?OH---Si4+0,40?NO---Ti4+--TiO4---Ti2+--TiXOYZ---ESR爐渣分類(lèi)1：組元簡(jiǎn)稱(chēng)＋數(shù)字簡(jiǎn)稱(chēng)C－CaO；A－Al2O3；F－CaF2；S－SiO2；M－MgO；T－TiO2數(shù)字：以10％為1，如果數(shù)字是一個(gè)或者兩個(gè)成分,其他的以1:1(或1:1:1)比率；CAF3：含30%螢石，CaO和Al2O3

各35%；CAF217：含20%石灰,10%的氧化鋁和70%的螢石；

CAFM1：含10%MgO，CaO，Al2O3

和CaF2各30%；CAFM41：含10%MgO,40%的CaF2，

CaO和Al2O3

各25%。ESR爐渣分類(lèi)2：aF/b/c/d/e氟化鈣列在首位,其百分比組成后是字母F,其余的成分(即氧化物)以石灰,氧化鎂,氧化鋁,二氧化硅的順序排列,是降低堿度的順序,只給出他們的百分比組成a=%calciumfluoride氟化鈣b=%lime石灰c=%magnesia氧化鎂d=%alumina氧化鋁e=%silica二氧化硅ESR爐渣分類(lèi)2：aF/b/c/d/e60F/10/10/10/10：60%氟化鈣和10%其余各成分50F/20/0/30：50%氟化鈣，20%石灰，沒(méi)有鎂砂和30%的氧化鋁，而這完全描述了組成，沒(méi)有必要用零來(lái)代表二氧化硅含量34F/16/0/0/8/42Ti（俄羅斯引弧渣）：含有34%的CaF2

，16%CaO，8%SiO2和42%的TiO2。其它氧化物，例如:ZrO2和TiO2所用甚少，而應(yīng)放置在SiO2之后并各加后綴Zr和TiANF-6渣（70%CaF2+30%Al2O3，三七渣）早期電渣重熔最廣泛使用的渣系，它具有較好的綜合工藝性能及一定的脫硫、去除夾雜物的能力，但在使用過(guò)程中存在一些缺點(diǎn)：渣的比電阻低，熔渣發(fā)熱量不足，重熔電耗高；重熔過(guò)程中熔渣成分不穩(wěn)定，影響重熔工藝穩(wěn)定性；因含有大量的CaF2，在重熔過(guò)程中產(chǎn)生大量有害的氟化物氣體，不僅有害操作人員健康，而且嚴(yán)重污染環(huán)境；由于含有Al2O3，重熔鋼中非金屬夾雜物以脆性鋁酸鹽及剛玉為主，影響鋼的塑韌性。CaF2與其它組元的反應(yīng)CaF2—A12O3—CaO相圖CaO/Al2O3=1:1附近初晶成分在靠近CaF2側(cè)以CaF2為主，靠近C12A7側(cè)以C11A7F1為主。6/2/24/3/3常用渣系成分（三元系）國(guó)別渣號(hào)渣成分，％CaF2Al2O3CaO中國(guó)SR-3652510蘇聯(lián)AHΦ-8602020美國(guó)USPat.No.3857702807010151015英國(guó)50F/25/0/2540F/30/0/3020F/40/0/40504020253040253040西德33.333.333.3比利時(shí)353332日本CAC-50-1CAC-50-2CAC-50-3CAC-50-4CAC-70-3CAC-30-3CAC-20-3/2505050507030203325201712284517253033184235含SiO2渣系為了適當(dāng)降低CaF2－Al2O3－CaO渣系熔渣氧離子O2-活度，防止吸氫、增氧，近年國(guó)內(nèi)外開(kāi)始在渣中加入SiO2。另一方面，重熔含硫的易切削鋼時(shí)，為了保持鋼中含硫量，也用SiO2取代Al2O3，用取代，減少了傳輸電流的O2-離子，復(fù)合離子的半徑增大，松弛能增加使陽(yáng)離子移動(dòng)受阻礙，所以這類(lèi)渣具有更高的比電阻，重熔電耗低。少量SiO2加入CaF2-CaO-Al2O3渣系使鑄錠表面光潔，特別在重熔大鋼錠，提升結(jié)晶器條件下。

CaF2－SiO2－CaO及CaF2－Al2O3－CaO－SiO2渣系國(guó)別渣號(hào)渣化學(xué)成分，％CaF2Al2O3SiO2CaONa2O中國(guó)CT渣20~2550~60蘇聯(lián)SUPatNo.2071862SUPatNo.1806868其余281918~321420~403277美國(guó)USPattNo.207186250303025102530日本八藩7010614西德50551020253010含TiO2渣系重熔含Ti的鋼及合金渣中加入一定量的TiO2，構(gòu)成CaF2－Al2O3－TiO2系平衡渣，希望通過(guò)渣中一定量的TiO2可以抑制鋼中的鈦燒損。蘇聯(lián)AHΦ-21渣(50%CaF2－25%Al2O3－25%TiO2，)供重熔含鈦鋼，并可限制去硫反應(yīng)，重熔高硫易切削鋼。美國(guó)G.K.巴特(Bhat)采用70%CaF2－20%Al2O3－10%TiO2渣重熔含Ni18%的馬氏體時(shí)效鋼。日本重熔A286高溫合金采用渣CaF2

55%+

Al2O3

35%

+

TiO2

10%，用CaF2

50%

+

CaO

20%

+Al2O3

20%+TiO210%渣重熔CTSUS321鋼，Ti

收得率

>

90%。電渣重熔含Ti鋼的渣系國(guó)別渣號(hào)CaF2Al2O3TiO2其它美國(guó)TiC507034201210SiO24日本505035201010CaO20蘇聯(lián)ANF－21502525電渣重熔含鎂鋼及合金用渣國(guó)別渣號(hào)渣化學(xué)成分，％CaF2MgOMgF2Al2O3CaO美國(guó)502525英國(guó)SOF/0/10/10801010日本702010蘇聯(lián)AHΦ-965~7535~25其余10~2020~30其余2~68~172~5ESR熔渣的物理性能熔化溫度特性

粘度

電導(dǎo)率

密度

表面張力和界面張力

導(dǎo)熱系數(shù)熱容黑度熔點(diǎn)渣系熔點(diǎn)太低，會(huì)引起電導(dǎo)率上升，熔渣發(fā)熱量不夠，使鋼錠產(chǎn)生空洞、氣孔、夾雜物等缺陷；熔點(diǎn)過(guò)高，將降低電導(dǎo)率，增加渣系粘度，妨礙脫硫等物理化學(xué)反應(yīng)，影響鋼內(nèi)在質(zhì)量及表面質(zhì)量，產(chǎn)生冶金缺陷；普遍認(rèn)為渣系的熔點(diǎn)最好比重熔金屬熔點(diǎn)低100~200℃。

粘度一是適當(dāng)粘度的爐渣才具有良好的流動(dòng)性，以利于傳熱；二是爐渣流動(dòng)性好，粘度隨著溫度的變化緩慢才能保證有良好的鑄錠表面質(zhì)量；三是在冶金反應(yīng)中，反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)區(qū)和生成物離開(kāi)反應(yīng)區(qū)都取決于它們?cè)谌墼械臄U(kuò)散速度，而擴(kuò)散速度又是直接與熔渣粘度成反比對(duì)電渣冶金來(lái)說(shuō)，熔渣粘度還影響金屬熔滴在渣中的停留時(shí)間，直接影響金屬精煉效果，一般粘度小一些為好。

渣系粘度隨溫度變化曲線圖電導(dǎo)率當(dāng)電流、電壓和面積一定的條件下，極間距大小與熔渣的電導(dǎo)率成正比。電導(dǎo)率越小，極間距越小，電極下方的發(fā)熱密度越大，熔渣溫度也越高，熔化速度也越高，生產(chǎn)率提高，電耗降低。電導(dǎo)率過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致極間距過(guò)小，金屬熔滴短路，導(dǎo)致重熔過(guò)程不穩(wěn)定。電導(dǎo)率過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致極間距過(guò)大，熱損失加大，容易導(dǎo)致電極離開(kāi)渣池表面明弧，重熔過(guò)程不穩(wěn)定。溫度對(duì)30%CaO,30%Al2O3和40%CaF2的渣電導(dǎo)率的影響向CaF2中添加各種氧化物、氟化物時(shí)電導(dǎo)率的變化表面張力和界面張力為了使鑄錠與渣皮之間能夠容易分離，爐渣必須具有較大的界面張力，同時(shí)在高溫下熔渣對(duì)非金屬夾雜物應(yīng)該具有良好的潤(rùn)濕、吸附及熔解能力熔渣吸收夾雜物的能力取決于熔渣、鋼液和夾雜物三者之間的界面張力的大小鋼液和夾雜物之間的界面張力越大，熔渣和夾雜物之間的界面張力越小，則夾雜物越容易從鋼液中分離被熔渣所吸收鋼液熔渣σs-iσm-iσm-s密度電渣重熔過(guò)程中，密度是計(jì)算渣量的重要依據(jù)；對(duì)于同樣大小的金屬熔滴來(lái)說(shuō)，在電渣重熔過(guò)程中，金屬熔滴穿過(guò)密度相對(duì)較大的渣系時(shí)，穿過(guò)渣池的時(shí)間對(duì)更長(zhǎng)一些，有利于夾雜物的去除。渣系的選擇

電渣重熔渣系、配比和渣量的選擇對(duì)電渣鋼的冶金質(zhì)量、熔煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)以及環(huán)境保護(hù)具有重大的影響。為了滿足各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的要求，必須從熔點(diǎn)、電導(dǎo)、粘度、堿度、表面張力、比熱、蒸汽壓、透氣度等各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜合考慮，才能選出合理的渣型。渣系的選擇1）為了保證電渣過(guò)程穩(wěn)定，減少渣的揮發(fā)損失，渣的沸點(diǎn)應(yīng)高于電渣重熔或熔鑄的渣池溫度，通常重熔合金鋼時(shí)應(yīng)≥2000℃。不含高蒸氣壓的組元時(shí)，合金鋼（2000℃時(shí)）組元蒸氣壓通常應(yīng)不大于6666Pa（50mmHg）。2）為了保證鑄錠成型，要求渣的熔點(diǎn)低于重熔金屬熔點(diǎn)。熔渣成分力求選在低熔共晶點(diǎn)附近，這樣，可減少渣皮凝固時(shí)的液析現(xiàn)象，防止渣成分變化及渣皮過(guò)厚。通常渣的熔點(diǎn)應(yīng)低于重熔金屬熔點(diǎn)100～200℃。

渣系的選擇3）熔渣應(yīng)具有較高的比電阻ρ，能產(chǎn)生足夠熱量，保證金屬熔化、過(guò)熱及精煉的進(jìn)行，以提高電渣重熔電效率，降低比電耗，一般要求在2000℃時(shí)，電導(dǎo)率к≤3Ω-1·cm-1。4）熔渣應(yīng)具有良好流動(dòng)性，以保證高溫下渣池?zé)釋?duì)流，使鑄錠或鑄件徑向溫度均勻，保證去氣脫硫等物化反應(yīng)進(jìn)行，在1800℃時(shí)，粘度η≤0.05Pa.S。5）熔渣不應(yīng)含有不穩(wěn)定氧化物（FeO、MnO等）及變價(jià)氧化物（MeXOY）,以防止金屬增氧，元素?zé)龘p。渣系的選擇6）為了保證重熔過(guò)程良好脫硫，熔渣應(yīng)具有較高的堿度（B>1，B=CaO/(SiO2+Al2O3)）,若重熔含硫易切削鋼，要求保證鋼中含硫量時(shí)，則用酸性渣，其堿度B<1。7）在高溫下熔渣應(yīng)對(duì)非