工業(yè)催化課件3

CollegeofChemistry&MolecularSciences化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院工業(yè)催化理論及應(yīng)用（3）洪昕林化西306Bongxl@多相催化體系中的相組合多相催化中的基本概念配位化學(xué)吸附與多相催化多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)典型多相催化反應(yīng)的例子——合成氨多相催化基礎(chǔ)多相催化體系中的相組合化學(xué)物質(zhì)的存在狀態(tài)一般有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種相（phase）。由反應(yīng)物（原料）、催化劑和生成物（產(chǎn)物）組成的催化體系，如果按照參與作用物質(zhì)（這里只考慮反應(yīng)物和催化劑，而不考慮生成物）的相是否一樣或者是否存在相界面（interface）來分類，催化作用可以分為多相催化作用和均相催化作用兩大類。反應(yīng)物的物相催化劑的物相示例氣相氣相液相液相和氣相固相液相固相固相鐵催化劑上的合成氨反應(yīng)磷酸催化的烯烴聚合反應(yīng)金催化劑上的過氧化氫分解反應(yīng)鈀催化劑上的硝基苯加氫反應(yīng)各類催化作用之間都是有關(guān)聯(lián)的，它們的科學(xué)基礎(chǔ)具有共性和互補(bǔ)性！多相催化作用體系中主要的相-相組合方式多相催化中的基本概念多相催化中的經(jīng)典基本概念包括：化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)計量方程、催化劑的活性（反應(yīng)速率）、轉(zhuǎn)換數(shù)（轉(zhuǎn)化率）、選擇性、使用壽命、活性中心、載體、前驅(qū)體（precursor）、促進(jìn)劑（promoter）、比表面積、孔徑（孔隙率）、分散度、化學(xué)吸附與非化學(xué)吸附、覆蓋度、解離式機(jī)理和締合式機(jī)理、理想表面和真實(shí)表面等。這些概念有的已在物理化學(xué)教科書和本課程的前面章節(jié)中敘述過了，這里不再重復(fù)。下面我們僅談?wù)劜糠钟嘘P(guān)概念的定義。（1）化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)計量方程（2）解離式機(jī)理和締合式機(jī)理（3）轉(zhuǎn)換數(shù)（4）比表面積和分散度（5）理想表面和真實(shí)表面多相催化中的基本概念（1）化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)計量方程一個催化反應(yīng)由一系列基元（或稱單元）反應(yīng)過程（或稱步驟）組成，每一個基元步驟乘上一個適當(dāng)?shù)摹皵?shù)”后，相加得到方程兩邊各元素總原子數(shù)相同的（即已平衡）總反應(yīng)方程。我們將這個為了得到總平衡方程式所必須在每個基元步驟乘上的“數(shù)”稱為化學(xué)計量數(shù)（stoichiometricnumber，用σ表示），它表示為了完成總反應(yīng)，各個步驟要進(jìn)行多少次。而這個已平衡的總反應(yīng)方程就稱為化學(xué)計量方程（stoichiometricequation）。主要反應(yīng)式化學(xué)計量數(shù)σ主要反應(yīng)式化學(xué)計量數(shù)σ解離式機(jī)理（1）N2+22N（2）H2+22H（3）N+HNH+（4）NH+HNH2+（5）NH2+HNH3+2

總反應(yīng)N2+3H22NH313222締合式機(jī)理（6）N2

+N2（7）N2+H2N2H2（8）N2H2+H2N2H4（9）N2H4+H22NH3+總反應(yīng)N2+3H22NH3

1111合成氨催化反應(yīng)兩種機(jī)理的化學(xué)計量數(shù)多相催化中的基本概念（2）解離式機(jī)理和締合式機(jī)理解離式機(jī)理（dissociatemechanism）通常又稱為Langmuir-Hinshelwood機(jī)理（簡稱為L-H機(jī)理）或者Bonhoeffer-Farkas機(jī)理（B-F機(jī)理）。締合式機(jī)理（associatemechanism）通常又稱為Eley-Rideal機(jī)理（E-R機(jī)理）。解離式機(jī)理中，反應(yīng)物分子先解離再化合；而締合式機(jī)理中，至少有一種反應(yīng)物分子不必先解離而保持分子狀態(tài)（化學(xué)吸附態(tài)或非化學(xué)吸附態(tài)），就可以跟其它反應(yīng)物（解離或非解離態(tài)）開始化合反應(yīng)。定性地估算可知，解離式機(jī)理中各步驟的概率（熵效應(yīng)）和能壘（能量效應(yīng)）一般都比締合式機(jī)理中各步驟的要高，所以高溫有利于解離式機(jī)理，而低溫則有利于締合式機(jī)理。請注意，在E-R機(jī)理中，反應(yīng)是在化學(xué)吸附物種與非化學(xué)吸附物種之間發(fā)生的。由于非化學(xué)吸附物種可能是物理吸附物種或者是沒有被吸附的始態(tài)物種，所以只有在非化學(xué)吸附物種直接從流體相（即自由態(tài)）碰撞化學(xué)吸附物種而反應(yīng)時，L-H機(jī)理與E-R機(jī)理的區(qū)別才明顯。多相催化中的基本概念（3）轉(zhuǎn)換數(shù)前已述及，催化作用評價或量度的重要指標(biāo)之一就是催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，即狹義的催化劑活性。單位時間內(nèi)一次催化循環(huán)（catalyticcyle）的轉(zhuǎn)換數(shù)（revolutionnumber）可作為反映速率量度的指標(biāo)，它又稱為轉(zhuǎn)化速率（turnoverrate）或轉(zhuǎn)換頻率（turnoverfrequency,TOF）。轉(zhuǎn)換數(shù)的定義是每摩爾活性中心的反應(yīng)速率。而反應(yīng)速率的定義是反應(yīng)量（以摩爾為單位）隨時間的變化率。由于活性中心的數(shù)目和類型在大多數(shù)情況下是未知的，只能得到平均值或在某種條件限制下的標(biāo)值，因此進(jìn)行反應(yīng)速率或活性中心數(shù)目的測量時，必須指明條件。多相催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換數(shù)通常在10-2-102/s之間?，F(xiàn)在廣義的催化劑活性除了轉(zhuǎn)化率指標(biāo)外，還包括選擇性、得率和壽命等重要指標(biāo)。多相催化中的基本概念（4）比表面積和分散度催化劑的比表面積（specificsurfacearea）定義為單位質(zhì)量催化劑的表面積，其單位通常是m2/g-cat，常用的測量方法是BET法。一般要求催化劑的比表面積要大于100m2/g-cat，所以常用平均孔徑約10nm的多孔材料作為催化劑或載體。現(xiàn)在很多多相催化劑是由納米或微米級超細(xì)微粒聚集而成的，其間有許多介孔（mesopore，孔徑大小為2-50nm），比表面積往往在200m2/g-cat以上。分散度（dispersity）的定義是被負(fù)載物（例如負(fù)載型催化劑中的金屬原子）暴露在催化劑表面上的原子數(shù)占該催化劑總原子數(shù)的百分比?，F(xiàn)在還沒有像測量比表面積的BET法那樣的通用方法來測量分散度，但一些可靠的方法已在發(fā)展中。多相催化中的基本概念（5）理想表面和真實(shí)表面這兩種表面的區(qū)別主要在于它們的表面吸附動力學(xué)行為以及表面活性位（activesite）的分布形式等結(jié)構(gòu)方面的不同。理想表面（idealsurfaces）的吸附和活性位的分布等服從Langmuir模型和等溫式，假設(shè)一切都是均勻發(fā)生的。Langmuir模型假設(shè)物理力引起的物理吸附或化學(xué)吸附是單層的，在吸附前后所有的表面活性位都是等同的而且沒有相互作用。這實(shí)際上只是一種理想情況，所以被稱為理想表面或均一表面（uniformsurfaces）。這一模型迎合了定性或半定量解釋催化問題的需要，所以被沿用至今，但其與真實(shí)情況大不一樣，因此值得質(zhì)疑。后來發(fā)展的BET法假設(shè)吸附是多層發(fā)生的，但仍假設(shè)表面是均一的。多相催化中的基本概念（5）理想表面和真實(shí)表面真實(shí)表面（realsurfaces）認(rèn)為催化劑固體是多晶的，每個晶面都可能暴露有梯臺（terraces）、臺階（steps）、邊緣（edges）、拐角（corners）、突角（ledges）、錯位或扭接（kinks）以及空位或空缺（vacancies）等不同形式的活性位。也就是說，催化劑固體表面并不是均一的，這一事實(shí)已被現(xiàn)代表面分析技術(shù)所證實(shí)，因此是固體催化劑的真實(shí)表面。我們可以將真實(shí)表面的概念推廣到多相催化作用中所有催化劑（不僅是固體催化劑，還應(yīng)包括液體催化劑和氣體催化劑）與原料反應(yīng)物的作用界面。Taylor早在1925年就已提出這樣的觀點(diǎn)：表面的所有原子都是活性的，但其中只有相對少量的原子是如此活性的；催化活性的表面數(shù)量是由其所催化的反應(yīng)來決定的。這一觀點(diǎn)現(xiàn)在已發(fā)展到表面結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)、表面結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)以及表面重構(gòu)等概念。配位化學(xué)吸附與多相催化物理吸附（physisorption）指的是氣體粒子（分子、離子、原子或聚集體）在其與固體表面粒子之間的物理作用力（如靜電吸引力、誘導(dǎo)偶極吸引力和色散力等）作用下而停留在固體表面上的吸附現(xiàn)象?；瘜W(xué)吸附（chemisorption）指的是氣體粒子在其與固體表面粒子之間的化學(xué)作用力下（配位化學(xué)鍵力）而停留在固體表面上的吸附現(xiàn)象?；瘜W(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別也不是絕對的，在一定條件下，它們可以同時發(fā)生或相互轉(zhuǎn)化。例如氫在鎳表面的物理吸附發(fā)生后，可使氫分子十分接近表面而不需要太多的活化能，在吸附位能曲線的化學(xué)吸附曲線與物理吸附曲線的交點(diǎn)處（即化學(xué)吸附的過渡態(tài)），物理吸附就沿著化學(xué)吸附曲線變成化學(xué)吸附態(tài)。吸附一般是放熱的（即ΔH<0）。這是因?yàn)槲绞亲园l(fā)過程，所以ΔG<0，而ΔG=ΔH-TΔS，由于吸附使原來無序的氣體粒子定位在固體表面而降低了自由度，所以ΔS<0，因此ΔH必須為負(fù)值。吸附熱的單位是1摩爾氣態(tài)物質(zhì)變成吸附態(tài)時所放出的熱量（kJ/mol），稱為摩爾吸附熱。

（1）化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響，不需活化能 化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 example:hydrogenationreactionsC=CHHHH(g)+H2(g)

?

H-C-C-H(g)HHHHethyleneethaneslowduetostrongH-Hbond!配位化學(xué)吸附與多相催化在氣-固多相催化反應(yīng)中，一般說來，氣體粒子要在固體催化劑表面上發(fā)生催化反應(yīng)，至少其中一種參與反應(yīng)的氣體粒子必須被固體催化劑表面吸附。與自由狀態(tài)的氣體粒子相比，被化學(xué)吸附的粒子更類似于要轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。由于化學(xué)吸附，氣體分子被活化（如氣體分子的鍵長變長等）。量子化學(xué)計算表明，化學(xué)吸附相當(dāng)于把氣體分子提升到它的第一激發(fā)態(tài)，因而反應(yīng)性增加。（2）金屬上的化學(xué)吸附與催化bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPAB配位化學(xué)吸附與多相催化（2）金屬上的化學(xué)吸附與催化（A）化學(xué)吸附類型和模式化學(xué)吸附類型一般分為解離式（原子態(tài)）化學(xué)吸附和締合式（分子態(tài)）化學(xué)吸附兩大類，這跟兩種催化反應(yīng)機(jī)理是相對應(yīng)的。若以M表示表面金屬原子或以表示固體催化劑表面活性位，對解離式化學(xué)吸附，則：

H2+2M→2HM或H2+2→2HCH4+2M→CH3M+HM或CH4+2→CH3+HN2+2M→2NM或N2+2→2N

對締合式化學(xué)吸附，則：N2+2M→N2M2

或N2+M→N2M或N2+→N2C2H4+→C2H4CO+→CO

常用簡化的價鍵形式來形象化地表示化學(xué)吸附，如：

C2H4+2M→H2C—CH2

如果假設(shè)固體催化劑表面是近似平坦的水平面，那么按照被吸附的氣體分子的分子軸與固體表面所形成的二維角度（α），一般可將化學(xué)吸附模式分為直插式（分子軸近似垂直于表面，α≈90°，近似直角）、斜插式（分子軸傾斜于表面，0°<α<90°，通常在10°~80°的銳角）和平躺式（分子軸近似平行于表面，α≈180°或0°三種。MM配位化學(xué)吸附與多相催化（2）金屬上的化學(xué)吸附與催化（A）化學(xué)吸附類型和模式而如果按照被吸附的氣體分子跟固體表面原子的配位成鍵情況，則有單端基（被吸附的氣體分子中只有分子軸某一端的原子跟固體表面原子成吸附鍵）、雙端基（被吸附的氣體分子的分子軸兩端原子都跟固體表面原子成吸附鍵）、側(cè)基（被吸附的氣體分子的分子軸中間受到固體表面原子的影響）等幾種情況。因此，它們可以組合成單端基直插式、單端基斜插式、雙端基加側(cè)基平躺式等多種化學(xué)吸附配位模式。這些模式的假設(shè)為進(jìn)行吸附態(tài)的量子化學(xué)近似計算和催化反應(yīng)機(jī)理的解釋提供了方便。當(dāng)然，真實(shí)吸附情況并不是只有一種模式，因?yàn)榕鲎彩请S機(jī)的。此外，還有活化化學(xué)吸附（activatedchemisorption，需活化能，又稱慢化學(xué)吸附）與非活化化學(xué)吸附（nonactivated

chemisorption，基本不需要活化能，又稱快化學(xué)吸附）、均勻吸附與非均勻吸附、單純吸附與混合吸附或共吸附、靜態(tài)吸附與動態(tài)吸附、吸附態(tài)與活化吸附態(tài)等類別?；罨綉B(tài)很活潑，在催化劑表面上存在的時間很短（≤10-12s），是催化作用過程中重要的吸附態(tài)物種。在動力學(xué)上重要的化學(xué)吸附物種的濃度往往比較低。配位化學(xué)吸附與多相催化（2）金屬上的化學(xué)吸附與催化（B）金屬對氣體分子的化學(xué)吸附能力在氣-固多相催化反應(yīng)中，金屬催化劑的催化性能跟其對反應(yīng)物氣體分子的吸附與活化能力有相當(dāng)關(guān)系。由于催化反應(yīng)中涉及的原料氣大多是簡單氣體，因此有必要對金屬上簡單氣體分子的吸附情況作一定性了解。研究結(jié)果表明，在Au除外的大多數(shù)金屬上，簡單氣體的吸附強(qiáng)度順序一般是：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2

這一順序跟簡單氣體分子本身的電子結(jié)構(gòu)很有關(guān)系，可以定性地從分子軌道理論或價鍵理論性質(zhì)來理解。這一順序也告訴我們在化學(xué)吸附作用中，O2是最容易活化的氣體分子，而N2是最難活化的氣體分子。一般說來，由于在過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中，最外電子層中有一個或多個未配對的d電子（d%），可以與被吸附的氣體分子形成σ-π配位鍵，所以可發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附。而非過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中，最外電子層中只有s或p電子，所以化學(xué)吸附較弱。配位化學(xué)吸附與多相催化（2）金屬上的化學(xué)吸附與催化（C）化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性的關(guān)系在氣-固多相催化反應(yīng)中，金屬催化劑表面對氣體反應(yīng)物的化學(xué)吸附如果太強(qiáng)，化學(xué)吸附鍵太強(qiáng)而難以斷裂，則該氣體反應(yīng)物的反應(yīng)性必然很低，甚至由于覆蓋了催化劑表面活性位而起到催化劑毒物的作用。若吸附太弱，則該氣體反應(yīng)物被化學(xué)吸附的量很少，被活化的程度也小，催化活性也很低。換言之，催化劑表面對氣體反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附強(qiáng)度中等，不強(qiáng)也不弱，催化活性最高，這時，氣體反應(yīng)物被化學(xué)吸附的量足夠多（即覆蓋度適當(dāng)），且被活化的程度很大。往往用吸附熱的大小來表示吸附強(qiáng)度的強(qiáng)弱，但吸附熱通常隨表面覆蓋度的增加而減小，所以常用初始吸附熱（即將吸附熱隨覆蓋度變化的曲線外延到表面覆蓋度為零時的吸附熱）來進(jìn)行比較。大體上初始吸附熱隨元素周期表從左到右減少，呈現(xiàn)了近似周期表族數(shù)變化的現(xiàn)象，但亦有例外（如Mn），這跟金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，特別是外層d電子數(shù)有關(guān)?；瘜W(xué)吸附是一種化學(xué)現(xiàn)象，所以吸附熱往往可以用他們所對應(yīng)的金屬化合物的生成熱來比較，大體上大小趨向一致。配位化學(xué)吸附與多相催化氫溢流效應(yīng)（hydrogenspillovereffect,HSE）可以解釋催化反應(yīng)中的一種現(xiàn)象，并可為催化劑的研發(fā)提供信息。溢流（或反溢流）其實(shí)也可看做是吸附物種在表面（甚至淺體相）的遷移或運(yùn)動的形式之一，或者可以看做是質(zhì)子傳遞的一種特殊形式。其大小是通過氫吸附量來計算的。驗(yàn)證試驗(yàn)（1）：檢測氣體中氫氣組分的一個傳統(tǒng)方法是將該氣體通過673K以上的WO3粉末（黃色），如果該粉末變成藍(lán)色，就說明有氫氣組分，這時反應(yīng)形成了氫與三氧化鎢的非化學(xué)計量配合物，HxWO3（x≈0.35）。在室溫下，用H2+純WO3或WO3/Al2O3時，沒有反應(yīng)發(fā)生，但若用H2+WO3/Pt-Al2O3，則反應(yīng)迅速發(fā)生，黃色的粉末變成藍(lán)色。認(rèn)為H2在Pt表面上被解離化學(xué)吸附成活性的原子態(tài)氫，而后通過表面遷移，與WO3反應(yīng)。驗(yàn)證試驗(yàn)（2）：讓氫氣通過Pt催化劑/載體，而后將Pt催化劑移去，留下載體，再通乙烯，結(jié)果有乙烷生成。這時被鉑催化劑吸附的活性原子態(tài)氫已從鉑催化劑遷移到載體中。

（3）氫溢流效應(yīng)配位化學(xué)吸附與多相催化氫溢流發(fā)生的條件：

（1）能夠產(chǎn)生原子態(tài)氫（如要求催化劑能夠解離吸附氫）

（2）原子態(tài)氫能夠順利遷移運(yùn)動（如固體粒子的間隙和通道，或質(zhì)子傳遞鏈）。

也存在氫反溢流現(xiàn)象，即氫溢流的逆過程，儲存在載體上的原子態(tài)氫遷移到表面金屬粒子然后以分子態(tài)氫排出。

氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強(qiáng)相互作用，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時，在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H2的化學(xué)吸附能力。

受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反應(yīng)，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應(yīng)，如CO+H2反應(yīng)，CO+NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強(qiáng)。這后面一類反應(yīng)的結(jié)果，從實(shí)際應(yīng)用來說，利用SMSI解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎(chǔ)研究，對工業(yè)催化劑的應(yīng)用尚待開發(fā)。（3）氫溢流效應(yīng)配位化學(xué)吸附與多相催化（3）氫溢流效應(yīng)配位化學(xué)吸附與多相催化金屬-載體強(qiáng)相互作用（strongmetal-supportinteraction,SMSI）表現(xiàn)在不同載體對表面金屬粒子催化反應(yīng)活性的影響上，這種影響有時很大。（4）金屬-載體強(qiáng)相互作用配位化學(xué)吸附與多相催化（5）半導(dǎo)體型金屬氧化物上的化學(xué)吸附與催化（6）復(fù)合氧化物上的化學(xué)吸附與催化（7）分子篩的吸附與催化作用后文章節(jié)論述部分多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)電子效應(yīng)一般是指在催化反應(yīng)過程中由催化劑本身組分之間及其與反應(yīng)物組分之間的軌道相互作用和電子傳遞引起的催化活性變化的作用。（1）d軌道百分?jǐn)?shù)（2）金屬能帶模型多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)

Pauling的價鍵理論將過渡金屬的d軌道分為成鍵d軌道（其參與共價鍵的dsp雜化）、金屬d軌道（即空軌道）和原子d軌道（即非鍵軌道，影響磁性質(zhì)和化學(xué)吸附）三類，并引進(jìn)了d軌道百分?jǐn)?shù)（用δ表示）這一標(biāo)準(zhǔn)，來評價共價鍵的性質(zhì)。Δ=d%=成鍵軌道中的d軌道數(shù)/（成鍵軌道總數(shù)+金屬空軌道數(shù)）100%

例如，金屬鎳有兩種共振電子狀態(tài)，即A型d2sp3雜化和B型d3sp2雜化，A型成鍵軌道中的d軌道數(shù)為2，成鍵軌道總數(shù)為6，金屬空軌道數(shù)為零，所以A型的δ=2/（6+0）=2/6。而B型成鍵軌道中的d軌道數(shù)為3，成鍵軌道總數(shù)為6，金屬空軌道數(shù)為1（因?yàn)橥鈱觩軌道數(shù)為3，兩個被占據(jù)，一個為空軌道），所以B型的δ=3/（6+1）=3/7。由Ni的磁化率數(shù)據(jù)可假定A型電子狀態(tài)占30%，而B型電子狀態(tài)占70%，所以金屬鎳中每個Ni原子d軌道對雜化成鍵軌道的貢獻(xiàn)δ為（2/6）30%+（3/7）70%=40%。（1）d軌道百分?jǐn)?shù)多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)根據(jù)公式可知，d軌道百分?jǐn)?shù)δ反映了在雜化成鍵軌道（考慮外層d、s、p軌道）中d軌道的貢獻(xiàn)大小和金屬d空軌道（對應(yīng)于能帶模型中的空穴）的多寡。Δ越大，則成鍵雜化軌道中金屬d電子貢獻(xiàn)越大。過渡金屬催化劑上的催化反應(yīng)常跟反應(yīng)物與催化劑直接按的前線軌道（通常包括金屬的d軌道）相互作用有密切關(guān)聯(lián)。例如：Beeck測定了在273K，乙烯在Rh、Pd、Pt、Ni、Fe、W、Cr和Ta等金屬上加氫的速率常數(shù)k，并與這些金屬的d軌道百分?jǐn)?shù)相比較作圖，呈現(xiàn)了一條催化活性lgk隨d軌道百分?jǐn)?shù)δ增大而上升的曲線。在過渡金屬（VIIA和VIIIA）催化劑上的乙烷脫氫反應(yīng)也呈現(xiàn)了催化活性與金屬的d軌道百分?jǐn)?shù)成正比的定性關(guān)系。當(dāng)然，這種相關(guān)關(guān)系對于不同的具體催化反應(yīng)可能有所不同，但至少可以給我們選擇催化劑活性組分提供一個定性的參考，一般δ=40%-50%的周期表中過渡金屬及其前后的金屬的加氫或脫氫催化活性較好。（1）d軌道百分?jǐn)?shù)多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)對于金屬化學(xué)鍵來說，由于金屬價電子的高度離域化，可看做是特大的共軛體系。因此，利用固體物理的能帶模型來說明金屬的電子狀態(tài)是較適合的。金屬的自由電子模型可以較好地解釋金屬的熱容、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、磁化率和電動力學(xué)等，但要解釋金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別以及固體中電子運(yùn)動的情況（特別是電場和磁場中）等，就必須利用近似自由電子模型，即能帶模型。能帶理論或模型是一種描述固體外層電子狀態(tài)的近似方法。在這種模型中，將固體中的電子看成是分布在各個能帶上，能帶間隔著能隙禁區(qū)，對N個電子來說，每個能帶中有2N個獨(dú)立電子軌道（因?yàn)槊總€電子有兩個獨(dú)立的自旋取向）。如果在外電場中，所有能帶要么是被電子全充滿的，要么是全空的，則該固體為絕緣體，這時沒有電子能運(yùn)動；如果至少有一個能帶是被部分充滿的（如10%-90%），則為金屬性；如果除了一兩個能帶是幾乎空著或幾乎充滿外，其它所有能帶都被全充滿，則為半導(dǎo)體或半金屬。（2）金屬能帶模型多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)能帶理論是一個近似的理論，其基本假設(shè)是：固體中的電子不再束縛于個別的原子而是在整個固體內(nèi)運(yùn)動，即所謂的單電子理論，每個電子在一個具有周期性的勢場中運(yùn)動。能帶理論認(rèn)為，固體中原子間的相互作用可能導(dǎo)致外層電子能級的分裂而形成帶（s、p和d）的重疊，特別是在過渡金屬中，s和d能帶的重疊會影響到d能帶的填充度。這時能帶的（電子）填充就跟孤立原子能級的逐級填充情況不一樣。（2）金屬能帶模型多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)

結(jié)構(gòu)效應(yīng)又稱為幾何效應(yīng)，通常是指催化劑的幾何結(jié)構(gòu)（特別是表面幾何結(jié)構(gòu)）和參與反應(yīng)的物種（包括反應(yīng)物種、過渡物種和生成物種）的幾何結(jié)構(gòu)之間的相互匹配適應(yīng)性對催化作用的影響。幾何結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)是晶格參數(shù)（如晶格類型、原子間距或鍵長、鍵角、缺陷、錯位等）、對稱性種類、原子大?。ü矁r半徑或離子半徑）與相對位置、分子或離子的幾何形狀與大小等。

廣義上，對于負(fù)載型催化劑，還包括分散度、比表面、覆蓋度、活性中心裸露數(shù)目等；對于分子篩催化劑，還包括通道孔徑等。對于固體催化劑，還包括催化劑組分離子的大?。ㄌ貏e是納米級離子及其納米效應(yīng)）等。結(jié)構(gòu)效應(yīng)通常也會對電子效應(yīng)（例如由于軌道取向的改變）和能量效應(yīng)（例如由于對稱性的改變）有所影響，所以結(jié)構(gòu)效應(yīng)也是導(dǎo)致催化反應(yīng)由結(jié)構(gòu)敏感性與結(jié)構(gòu)不敏感性反應(yīng)之分的重要因素之一。多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)NiNiC1C2α0.154nm0.182nm[相當(dāng)Ni(CO)4數(shù)據(jù)]Ni—Ni=0.248nmα=105°=0.351nmα=123°結(jié)構(gòu)效應(yīng)影響到化學(xué)吸附熱和催化活性的例子：C2H4在Ni上的吸附。由圖可知，隨著Ni-Ni原子間距從0.248nm拉長到0.351nm，∠NiCC角度（α）也從105°變到123°，這時原來C原子的四面體鍵角（109°28’）將強(qiáng)烈變形，而提高了配位吸附配合物的能量，化學(xué)吸附熱將減小，從而使被吸附的乙烯具有更高的反應(yīng)性。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，Ni(110)晶面上Ni-Ni原子間距為0.351nm的鎳原子對數(shù)目最多（與原子間距為0.248nm的鎳原子對數(shù)目相當(dāng)，各占一半），而在Ni(100)晶面上Ni-Ni原子間距為0.248nm的鎳原子對居多（原子間距為0.351nm的鎳原子對數(shù)目約只有間距為0.248nm鎳原子對的一半），而在Ni(111）晶面上沒有沒有間距為0.351nm的鎳原子對（都是間距為0.248nm的鎳原子對），在無定形鎳膜表面也很少有原子間距為0.351nm的鎳原子對。因此從結(jié)構(gòu)效應(yīng)（作為理由之一）就可以解釋為什么乙烯在Ni(110)晶面上加氫催化活性最高的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)能量效應(yīng)主要從催化劑與反應(yīng)物種相互作用對該催化反應(yīng)所需能量的影響程度大小來研究催化劑和催化作用的。對于指定的同樣始態(tài)反應(yīng)物種在催化劑（相同或不同的催化劑）上進(jìn)行催化反應(yīng)的過程中，可能沿著不同的反應(yīng)途徑到達(dá)同樣或不一樣的終態(tài)生成物種，這些反應(yīng)途徑各自的能量優(yōu)勢不同，好的催化劑應(yīng)該能使得我們所希望的目標(biāo)反應(yīng)沿著能量最有利的途徑進(jìn)行。一般說來，那些配位不飽和的具有較高能量的固體催化劑表面部位（如某些晶格點(diǎn)、頂端、棱角、殘缺面等）都有可能成為催化活性中心。因此通過機(jī)械或熱、電、光、磁、摻雜等物理或化學(xué)的方法使固體晶格發(fā)生變形，就有可能提供催化活性。通常固體催化劑的能量隨著晶格缺陷濃度的增加而增加，所以，在相變區(qū)的溫度范圍內(nèi)催化活性將比較高。Science,4May2007:Vol.316,pp.732-735孫世剛教授與其博士生田娜和周志有博士，利用高指數(shù)晶面在氧化條件下穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，通過方波電位產(chǎn)生的周期性氧化/還原的驅(qū)動，調(diào)控鉑納米晶體生長過程的表面結(jié)構(gòu)，首次制備出高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的二十四面體鉑納米晶體。同時控制條件，可使鉑納米晶體的尺度在二十到幾百納米內(nèi)變化。

王中林教授和丁勇博士通過高分辨電子顯微鏡研究證實(shí)，所制備的二十四面體鉑納米晶體由高指數(shù)晶面圍成，并具有很高的熱穩(wěn)定性，可耐高達(dá)800攝氏度的高溫。

該中——美團(tuán)隊的電催化研究還證實(shí)，二十四面體鉑納米晶體具有很高的催化活性：以單位鉑表面積來計算，它對甲酸、乙醇等有機(jī)小分子燃料電氧化的催化活性是目前商業(yè)鉑納米催化劑的2到4倍，顯示其在燃料電池、電催化等領(lǐng)域中的重大應(yīng)用價值。多相催化作用中的電子效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)、能量效應(yīng)與信息效應(yīng)催化作用中的催化信息識別與傳遞效應(yīng)至今只在酶催化作用中有所觸及，在生命過程的微催化作用中，由于涉及信使RNA的催化作用和催化抗體的催化作用等，似乎比較容易理解信息效應(yīng)。但在宏觀的多相催化作用中，如何從微觀角度來理解其中也可能存在的催化信息識別與傳遞的效應(yīng)，是一個相當(dāng)棘手的難題，這與催化作用的本質(zhì)密切相關(guān)，對該問題的深入研究將有助于選鍵催化的發(fā)展。信息效應(yīng)就是在原子或分子識別的基礎(chǔ)上，智能化地調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。好的信息識別與傳遞有兩層意義和效果：一是使我們所希望的目標(biāo)催化反應(yīng)得以允許進(jìn)行或者得以加速進(jìn)行，二是使我們所不希望的副反應(yīng)被禁止進(jìn)行或者被減緩進(jìn)行。在這個意義上，可以說催化作用本身就是反應(yīng)信息識別與傳遞的一種形式。因此催化作用不只是改變反應(yīng)的速率，還可以選擇性地改變反應(yīng)的方向（通道或途徑）。廣義上，可以將引起化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)平衡變化的因素都看成是信息識別與傳遞的一種形式或判據(jù)。例如，反應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)（但在動力學(xué)或外場效應(yīng)為主時，這一判據(jù)的影響有限）、結(jié)構(gòu)化學(xué)判據(jù)（涉及空間匹配適應(yīng)性等）、電性匹配適應(yīng)性（涉及電負(fù)性、親和性等）、能量匹配適應(yīng)性、對稱性匹配適應(yīng)性（軌道對稱性守恒、能量最低原則等）。誘導(dǎo)大晶體生長中所置入的微小晶種其實(shí)也可以看做是信息識別與傳遞的一種形式。合成氨工藝簡介20世紀(jì)初Harber等開發(fā)出合成氨鐵催化劑N2+3H22NH3ΔH=-91.44KJ/mol

體積縮小的放熱反應(yīng)FritzHaber(1868~1934)典型多相催化反應(yīng)的例子——合成氨合成氨催化反應(yīng)的基元步驟控速步驟合成氨催化劑的設(shè)計思想

從熱力學(xué)上考慮要達(dá)到接近平衡轉(zhuǎn)化率，催化反應(yīng)應(yīng)該在較低的溫度和較高的壓力下進(jìn)行。

N2在催化劑表面的解離吸附是合成氨反應(yīng)的控速步驟，需要很高的活化能。要求設(shè)計的催化劑在低溫下有著良好的反應(yīng)活性。合成氨催化劑的分類鐵基熔鐵催化劑(包括Fe3O4，和Fe1-xO)釕基催化劑(Ru/載體)鐵基催化劑1.傳統(tǒng)的Fe3O4熔鐵催化劑2.Fe1-xO基新型合成氨催化劑1.1經(jīng)典火山形活性曲線Conversionefficiency(%)R=n(Fe2+)/n(Fe3+)PromoterAl