第4章 高分子溶液

第4章高分子溶液

4.1高分子溶液的類型及應(yīng)用4.2高聚物的溶解1溶解過(guò)程特點(diǎn)2溶劑的選擇4.3高分子稀溶液的熱力學(xué)1理想溶液熱力學(xué)2Flory-Huggins高分子溶液理論3Flory-Krigbaum稀溶液理論4θ溫度與體系4.4高分子濃溶液4.5高分子溶液和黏度第一節(jié)概述高分子溶液：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液。性質(zhì)：與小分子溶液一樣都是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，但高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的改變有很大變化。高分子溶液的性質(zhì)主要包括：熱力學(xué)性質(zhì)，流體力學(xué)性質(zhì)和光電性質(zhì)等。二.分類①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。動(dòng)態(tài)接觸濃度③亞濃溶液－－接觸濃度④濃溶液——濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。生產(chǎn)實(shí)踐中：①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測(cè)定及分子量分級(jí)（分布）用到的稀溶液?？茖W(xué)研究中：由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究。通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形態(tài)，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測(cè)定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。4.2高聚物的溶解4.2.1.

溶解過(guò)程的特點(diǎn)復(fù)雜而緩慢（結(jié)構(gòu)不均一）①溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：先溶脹，后溶解。溶脹（溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹）；溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的分子分散的均相體系）溶脹又分為兩種：

①無(wú)限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中②有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定之②溶解度與分子量有關(guān)

分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大（對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度?。唤宦?lián)度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。┚B(tài)態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）結(jié)晶度↑，溶解度↓④結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)（1）非極性結(jié)晶聚合物的溶解要加熱到接近Tm時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。全同PP，＝176oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。(2)極性結(jié)晶高聚物可在常溫下溶解于強(qiáng)極性溶劑中。為什么？結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。－－溶劑化效應(yīng)例：聚酰胺室溫可溶于甲酚，40％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于間甲酚。4.2.2.

溶劑的選擇

1.相似相溶原則：（定性）天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙腈（強(qiáng)極性）2.溶度參數(shù)相近原則（定量）1）.溶解過(guò)程熱力學(xué)溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是?；旌鲜且粋€(gè)熵增過(guò)程，所以。ΔGM的大小主要取決于ΔHM的正負(fù)與大小。①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用，溶解時(shí)放熱，ΔHM<0，使，所以溶解能自發(fā)進(jìn)行。②非極性高聚物，其溶解過(guò)程一般吸熱，

>0，所以只有在時(shí)，才能滿足。也就是說(shuō)只增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解，那么又如何得知呢？非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。2）.Hildebrand溶度公式①>0②δ1和δ2越接近，ΔH越小，則越能滿足ΔGM<0的條件，能自發(fā)溶解VM——溶液總體積——溶劑的體積分?jǐn)?shù)——溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)——溶劑的溶度參數(shù)——溶質(zhì)的溶度參數(shù)③溶度參數(shù)

代入Hildebrand溶度公式得：3.溶度參數(shù)的測(cè)定小分子溶度參數(shù)可通過(guò)摩爾蒸發(fā)熱計(jì)算。而聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計(jì)算法。A粘度法原理：如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物的良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會(huì)充分伸展，擴(kuò)張。因而，溶液粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測(cè)溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。B.溶脹度法原理：交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，分別測(cè)一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的δ1值作圖，則Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值.C.直接計(jì)算：由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來(lái)計(jì)算。（F查表得到）由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來(lái)計(jì)算。

（E查表得到）V——重復(fù)單元的摩爾體積M0——重復(fù)單元的分子量Ρ——密度CH3CH2=C–COOCH3以聚甲基丙烯酸甲酯為例，每個(gè)重復(fù)單元中有一個(gè)-CH2-，二個(gè)-CH3，一個(gè)-C-和一個(gè)-COO-，從表中查每種結(jié)構(gòu)單元的Fi值進(jìn)行加和得：ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重復(fù)單元的相對(duì)摩爾質(zhì)量為100.1，聚合物的密度為1.19δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35而實(shí)驗(yàn)值是9.3，二者很接近。在選擇溶劑時(shí)還可采用混合溶劑，效果很好混合溶劑的溶度參數(shù)——A溶劑的體積分?jǐn)?shù)——B溶劑的體積分?jǐn)?shù)——A的溶度參數(shù)——B的溶度參數(shù)例如：丁苯橡膠(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10)用49.5%所戊烷與50.5%的乙酸乙酯組成混合溶劑，δ混為8.10，可作為丁苯橡膠的良溶劑。Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮極性較大。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的二氯甲烷δ1＝19.8，環(huán)己酮δ1＝20.2，聚氯乙烯δ2＝19.2，但環(huán)己酮是PVC的良溶劑，PVC不溶于二氯甲烷中。為什么？4.2.3.溶劑化作用原則溶劑化作用：指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)-親核體(電子給予體)的相互作用。聚合物-溶劑體系中常見(jiàn)的親電、親核基團(tuán)，其強(qiáng)弱次序如下。親電子基團(tuán)：-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2Cl>=CHCl親核基團(tuán)：－CH2NH2>－C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH－>≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2－O－CH2－聚合物分子中含有大量親電子基團(tuán)，則能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中，反之亦然。

例如：1、硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)(-ONO2)，可溶于含給電子基團(tuán)的溶劑如丙酮、丁酮中；2、三醋酸纖維素含有給電子基團(tuán)(-OCOCH3)，故可溶于含有親電子基團(tuán)的二氯甲烷和三氯甲烷中。此外，還需考慮：揮發(fā)性、毒性、難燃、易回收等情況。例：比較PS、PP、PA和輕度交聯(lián)的NR的溶解特點(diǎn)。PP是非極性結(jié)晶聚合物，必須加熱到熔點(diǎn)附近才能溶解在其良溶劑中PA是極性結(jié)晶聚合物，可以用強(qiáng)極性溶劑在常溫下溶解PS非晶聚合物，不需加熱可能緩慢溶解NR由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，聚合物的溶解只能達(dá)到一最大平衡溶脹，而不能完全溶解。4.3高分子溶液熱力學(xué)

ThermodynamicsofPolymerSolution4.3.1理想溶液熱力學(xué)理想溶液：是指溶液中溶質(zhì)－溶質(zhì)、溶劑－溶劑和溶質(zhì)－溶劑分子的相互作用都相等，因此溶解過(guò)程沒(méi)有熱量變化。(ΔHMi=0)；也沒(méi)有體積變化(ΔVMi=0)；理想溶液應(yīng)具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等（2）在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化。（3）在溶解過(guò)程中沒(méi)有熱焓的變化。（4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑１的蒸氣壓：純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑目朔肿臃謹(jǐn)?shù)可以推導(dǎo)出溶液的混合熵、——溶劑、溶質(zhì)的分子數(shù)、——溶劑、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)、——溶劑、溶質(zhì)的分子數(shù)——阿佛加得羅常數(shù)波茲曼常數(shù)氣體常數(shù)溶質(zhì)溶劑溶液+4.3.2高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個(gè)方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)長(zhǎng)鏈分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）與小分子理想溶液不同。4.3.3Flory-Huggins高分子溶液理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關(guān)系式。一、高分子的混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液推導(dǎo)中的假設(shè)：①每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子。每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子，x高分子與溶劑分子的體積比（高分子看作是由x個(gè)鏈段組成）每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個(gè)鏈段只占一個(gè)格子;②高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量;③溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等）④任一鏈段與溶劑分子可以在晶格上交換位置，二者不可辨認(rèn)；⑤晶格的配位數(shù)不依賴于組分，晶格配位數(shù)即：一個(gè)格子被一個(gè)鏈段占領(lǐng)后，其周圍可被第二個(gè)鏈段或溶劑分子占領(lǐng)的格子數(shù)；⑥所有高分子具有相同的聚合度。求ΔSM

先求混合后的ΔSM設(shè)有N1個(gè)溶劑分子，N2個(gè)高分子，占總晶格數(shù)N＝N1+xN2假定有j個(gè)大分子已排入晶格。計(jì)算第j+1個(gè)大分子排入剩余（N-xj)空格去的方法數(shù)。第j+1個(gè)大分子，第一個(gè)結(jié)構(gòu)單元排進(jìn)去的方法數(shù)為：N-xj第二個(gè)結(jié)構(gòu)單元排進(jìn)去的方法數(shù)為：第三個(gè)鏈段：第x個(gè)鏈段：∴第j+1個(gè)高分子在N-xj個(gè)空格中放置的方法數(shù)為：∴N2個(gè)大分子在晶格中排布的方法數(shù)：上式也是溶液中總的微觀狀態(tài)數(shù)。∴利用stirling公式展開(kāi)得：混合前的熵：S前＝S溶劑＋S高聚物純?nèi)軇┲挥幸粋€(gè)微觀狀態(tài)，S溶劑＝0S高聚物看作是溶液中N1=0的熵∴ΔSM＝？ΔSM＝S溶液－S前推導(dǎo)的結(jié)果：理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液區(qū)別在于：理想溶液用和（摩爾分?jǐn)?shù)）高分子溶液用和（體積分?jǐn)?shù)）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說(shuō)一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段，即，則：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。討論：ΔSM高>ΔSMi原因：用體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)；大分子是柔性的，本身構(gòu)象在不斷變化，增加了構(gòu)象熵。但一個(gè)高分子在溶液中又起不到x個(gè)小分子的作用。因此高分子溶液的要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。害i(理想)<<ΔS（高分子）<ΔS切開(kāi)（x個(gè)鏈段）此理論在假設(shè)中的不合理之處：①認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在稀溶液中不合理，高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中，線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大，線團(tuán)外鏈段密度?。◣缀鯙?）②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用。鏈段之間，溶劑分子間以及鏈段與溶劑之間的相互作用會(huì)破壞混合過(guò)程的隨機(jī)性，減小了混合熵；而認(rèn)為柔性鏈的結(jié)果，分子鏈間無(wú)作用，又增加了高聚物本身的熵值；③都用一個(gè)配位數(shù)也是不合理的。二.高分子溶液的混合熱推導(dǎo)仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個(gè)鏈段）混合過(guò)程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2假定有P12對(duì)（1－2）生成（混合無(wú)體積變化）則ΔHM＝P12·ΔE12一個(gè)高分子周圍有（Z－2）x+2個(gè)空格。X很大時(shí)，近似于（Z－2）x。每個(gè)空格被溶劑分子所占的幾率為φ1，即，一個(gè)高分子可以生成（Z－2）xφ1對(duì)1－2。共有N2個(gè)大分子，n1-溶劑的摩爾數(shù)R-氣體常數(shù)k-波茲曼常數(shù)Φ2-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù).它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-1～1之間。

是良溶劑；是不良溶劑，它是個(gè)無(wú)因次量。

的物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。三.高分子溶液混合自由能

代入得（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項(xiàng)（的影響）四.高分子溶液混合過(guò)程中化學(xué)位的變化從物化中知道，對(duì)G作偏微分可得到化學(xué)位對(duì)作偏微分可得。即：溶劑在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為前面已得到，代入偏微分式中可得到：五.高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化與理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化的區(qū)別：理想溶液：當(dāng)溶液很稀時(shí)：∴很稀的理想溶液：稀溶液時(shí)N2≈0，

對(duì)于高分子溶液：當(dāng)溶液很稀時(shí)：，很稀的高分子溶液：

與很稀的理想溶液相比較：第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位說(shuō)明：①對(duì)氣體來(lái)說(shuō)，壓力很小時(shí)可看成理想氣體②對(duì)于低分子溶液，濃度很小時(shí)，可看成理想溶液③對(duì)于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液來(lái)處理，只有當(dāng)時(shí)才類似理想溶液上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處，這主要是因?yàn)樗耐茖?dǎo)過(guò)程中的一些假設(shè)與實(shí)際情況不符，為此50年代，F(xiàn)lory和Krigbaum又提出了稀溶液理論4.3.3Flory溫度（θ溫度）Flory認(rèn)為：⑴實(shí)際上由兩部分組成：①過(guò)量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過(guò)量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出：

⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當(dāng)T＝θ時(shí)，則代入可得：再代入得：∴當(dāng)或時(shí)，此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱悖皇莾烧叩男?yīng)剛好抵消，所以。（此時(shí)κ1＝ψ1≠0）這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱為θ溫度，此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài).⑸當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況：

高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良⑹當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，分子鏈緊縮，甚至析出4.3.4Flory-Krigbaum稀溶液理論基本假定：1）整個(gè)稀溶液可看作被溶劑化了的“鏈段云”，一朵朵分散在溶液中。－－鏈段分布不均勻；即使鏈段內(nèi)部分布也不均勻，密度由內(nèi)向外減小。2）每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積μ。排斥體積的大小與高分子相互接近時(shí)的自由能變化有關(guān)。如果鏈段與溶劑分子的相互作用能大于鏈段與鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，高分子間不能彼此接近，排斥體積就大；當(dāng)鏈段－鏈段與鏈段－溶劑的相互作用能相等時(shí)，高分子可以象小分子一樣彼此接近，此時(shí)不引起自由能的變化，μ＝0。此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài)。這一狀態(tài)就是溶液的微觀狀態(tài)。該理論依以上假設(shè)，把一個(gè)高分子視為體積為μ的剛性球，推導(dǎo)出排斥體積與高分子的分子量和溶液的溫度之間的關(guān)系，可見(jiàn)，當(dāng)T＝θ時(shí)，μ＝0。人們認(rèn)為：真實(shí)的高分子在溶液中的排斥體積可以分為兩部分：一部分是外排斥體積，另一部分是內(nèi)排斥體積。外排斥體積是由于溶劑與高分子鏈段的相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段間的相互作用能，高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使兩個(gè)高分子間不能彼此接近而引起的；內(nèi)排斥體積是由于分子有一定的粗細(xì)，鏈的一部分不能同時(shí)停留在已為鏈的另一部分所占有的空間所引起的。如果鏈段比較剛性或鏈段與鏈段之間的排斥作用較大則內(nèi)排斥體積為正值；如果鏈段比較柔性或鏈段與鏈段之間的吸引力較大，鏈相互接觸的兩部分體積可以小于它們各自的體積之和，則內(nèi)排斥體積為負(fù)值。在特殊情況下，正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積正好抵消，μ＝0。線團(tuán)的行為正好象無(wú)限細(xì)的鏈一樣，處于無(wú)干擾狀態(tài)－－無(wú)擾尺寸。注意：Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化，所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差，后來(lái)Flory再對(duì)此作了修正，但式子繁瑣，使用不便?？偨Y(jié)θ狀態(tài)就是當(dāng)溶劑的過(guò)量化學(xué)位為零，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液時(shí)所處的狀態(tài)。此時(shí)，Κ1＝Ψ1≠0，χ1＝?，T＝θ，高分子鏈與溶劑分子的相互作用等于高分子間的相互作用，大分子鏈既不緊縮也不擴(kuò)張，處于無(wú)擾狀態(tài)，μ＝0，第二維利系數(shù)A2＝0。此時(shí)的溫度稱為θ溫度，此狀態(tài)所用的溶劑稱為θ溶劑。4.4高分子的亞濃溶液在稀溶液中，高分子線團(tuán)是彼此分離互不相關(guān)的，但當(dāng)溶液濃度增大后，高分子互相接近，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和分子尺寸都會(huì)發(fā)生變化，前面的理論就不適用了，要用新的標(biāo)度理論來(lái)處理。標(biāo)度理論是deGennes等人研究的。理論的基本假定是：有一個(gè)參數(shù)，當(dāng)達(dá)到某一臨界值x時(shí)體系會(huì)向另一個(gè)狀態(tài)過(guò)渡，體系的變量S0會(huì)變成另一種形式S，按標(biāo)度定律理論的基本假定可寫成S＝S0f(x)并且規(guī)定了f(x)＝1(x<x)f(x)＝xm(x>x)臨界交疊濃度在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，高分子的熱力學(xué)參數(shù)與濃度無(wú)關(guān)；當(dāng)溶液濃度增大到某種程度后高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一，這種溶液稱為亞濃溶液（deGennes提出的）。在稀溶液與亞濃溶液之間，隨著濃度的增加，孤立的高分子線團(tuán)逐漸靠攏，相互接觸，成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度，稱為臨界交疊濃度（或接觸濃度），C。事實(shí)上，在濃度還沒(méi)有達(dá)到臨界交疊濃度之前，高分子線團(tuán)就已經(jīng)開(kāi)始受到鄰近線團(tuán)的斥力作用而收縮。錢人元把線團(tuán)開(kāi)始收縮的濃度定義為動(dòng)態(tài)接觸濃度CS。事實(shí)上，濃度大于CS后，線團(tuán)不斷收縮，C既不能用理論計(jì)算也不能用實(shí)驗(yàn)精確確定，一般把它認(rèn)為是一個(gè)濃度范圍。聚合物分子量越大，C越小。在亞濃溶液中，高分子線團(tuán)互相交疊，象一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)，通過(guò)“相關(guān)長(zhǎng)度”表征交聯(lián)網(wǎng)的網(wǎng)眼平均尺寸，計(jì)算結(jié)果得：亞濃溶液中高分子的尺寸除了正比于分子量外，還受濃度的影響。4.5高分子濃溶液

4.5.1高聚物的增塑（plasticization）1．增塑——高聚物中加入高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)或柔性高分子而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。增塑劑（plasticizer）：添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為——增塑劑。

2.作用：a.降低Tf，便于加工；b.降低Tg，增加制品的柔軟性和低溫使用性能。增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法，例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。聚合物 增塑劑聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素 樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯 DBP天然橡膠 礦物油，煤焦油3．增塑的機(jī)理潤(rùn)滑理論：起界面潤(rùn)滑劑的作用，增塑劑的加入能促進(jìn)高聚物大分子間或鏈段的運(yùn)動(dòng)，增塑劑產(chǎn)生了“內(nèi)部潤(rùn)滑作用”。凝膠理論：增塑過(guò)程是使組成高聚物的高分子力圖分開(kāi)，之后又因吸引而聚集，形成類似于凝膠的交聯(lián)。加入增塑劑后，時(shí)開(kāi)時(shí)聚出現(xiàn)的物理連接點(diǎn)減少，分開(kāi)的概率增加，因此流動(dòng)性增加。自由體積理論：①非極性增塑劑-非極性聚合物：主要靠增塑劑的“隔離作用”來(lái)減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關(guān)系：φ：增塑劑的體積分?jǐn)?shù)α：比例常數(shù)

②極性增塑劑-極性聚合物，主要靠增塑劑的“極性替代作用”部分破壞了原來(lái)極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使熱變形溫度的下降服從下列關(guān)系：

n：增塑劑的摩爾數(shù)

β：比例常數(shù)4．增塑劑的選擇原則①互溶性（相容性）——形成高聚物的溶劑。它與高聚物的混溶性要好，從熱力學(xué)角度講要滿足χ1<?。否則，即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，表面上看來(lái)已經(jīng)混溶，實(shí)質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，會(huì)在使用過(guò)程中出現(xiàn)離析或滲出，這樣會(huì)影響制品的性能。相容性也與溫度有關(guān)，產(chǎn)生相分離的最低溫度叫最低臨界共溶溫度。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是：100克聚合物可以吸收150毫升增塑劑而沒(méi)有滲出。②有效性——加入的量應(yīng)盡可能少，對(duì)高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。（積極效果：提高產(chǎn)品彈性；消極效果：降低硬度）③耐久性——要求增塑劑能在制品中長(zhǎng)期保存，貯藏和使用過(guò)程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、較小的遷移性和水溶性，抗氧化性及對(duì)光和熱、化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好。從這點(diǎn)上看，低分子量的聚合物是較為理想的。④低廉無(wú)毒、環(huán)?！捎谠鏊軇┯昧恳话爿^大，所以要求低廉易得，無(wú)毒。此即外增塑劑。內(nèi)增塑作用主要是通過(guò)共聚的方法，將能產(chǎn)生增塑作用的單體導(dǎo)入高聚物分子鏈中，減弱高分子間的作用力，由此增加高聚物的塑性。如結(jié)晶性高聚物，晶區(qū)排列規(guī)整，增塑劑難于進(jìn)入，這時(shí)可采用化學(xué)方法進(jìn)行增塑。即在高分子鏈上引入其它取代基或短的側(cè)鏈，破壞結(jié)晶度，使分子鏈易于運(yùn)動(dòng)。共聚也可稱為內(nèi)增塑。關(guān)于PVC保鮮膜的爭(zhēng)論為什么說(shuō)PVC膜不能加熱和盛油性制品？原因：增塑劑是有毒的，加熱時(shí)會(huì)從膜中遷移出，也會(huì)溶于油中產(chǎn)生毒性，并非PVC本身有毒。4.5.2凝膠和凍膠1．凍膠——是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解

①分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時(shí)要防止這種情況發(fā)生，否則用這種溶液紡絲得不到高強(qiáng)度的纖維

②分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大.因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠

2．凝膠——是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴(kuò)散或進(jìn)行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料。溶脹的過(guò)程：一方面溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)，使體積膨脹，另一方面，由于體積膨脹導(dǎo)致鏈三維空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。溶脹度＝溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積

溶脹度與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度和溶劑性能等有關(guān)。W1——溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2——溶脹體內(nèi)聚合物的重ρ1——溶劑的密度ρ2——溶脹前聚合物的密度Q——溶脹度由上式可見(jiàn)：溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。即：φ2：聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)：將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去，讓它在恒溫下充分溶脹，達(dá)到平衡時(shí)對(duì)溶脹體稱重，可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度。

溶脹度法求交聯(lián)度溶脹度與交聯(lián)度有如下的關(guān)系：①定性：交聯(lián)度大的，溶脹度小；交聯(lián)度小的，溶脹度就大。②定量：相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的平均分子量來(lái)表征交聯(lián)度，稱為有效鏈平均分子量。大，交聯(lián)度?。恍?，交聯(lián)度大。溶脹比溶脹的熱力學(xué)分析：高聚物－溶劑的混合自由焓分子網(wǎng)的彈性自由焓溶脹平衡即：Flory-Huggins得：高彈性統(tǒng)計(jì)理論得：N：有效鏈數(shù)目（相鄰兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈）λ：溶脹前后高聚物各邊長(zhǎng)度之比。聚合物各向同性：溶脹度Q與之間的關(guān)系（也就是溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系）由上式，從Q可求出已知χ1的高聚物的?；蛞阎汕蟪龈叻肿优c其它溶劑的相互作用參數(shù)χ1。φ2

——聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)ρ2——聚合物溶脹前的密度V1——溶劑的摩爾體積χ1——高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)4.5.3紡絲液傳統(tǒng)的纖維加工方法：熔融紡絲（尼龍、滌綸等）和溶液紡絲（PAN、PVA、PVC等）在制備紡絲液時(shí)，對(duì)溶劑的要求；1、高聚物的良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，15~40%。2、適中的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)過(guò)低，溶劑消耗太大，成型時(shí)，由于揮發(fā)過(guò)快，使纖維成型不良，過(guò)高，不易由纖維中除去。3、不易燃、爆，無(wú)毒。4、價(jià)廉易得，回收簡(jiǎn)易，回收過(guò)程不分解變質(zhì)。油漆等也是高分子濃溶液4.6高分子溶液的黏度1.粘度的定義流體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無(wú)數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，由于液體分子間相互摩擦力的存在，各液層的流動(dòng)速度不同。單位面積液體的粘滯阻力為σ(剪切應(yīng)力），切變速度為ξ，那么σ正比于ξ，比例系數(shù)η，則σ＝ηξ。定義：粘度η=σ/ξ，表示流速梯度為1S-1、面積為1cm2的兩層液體間的內(nèi)摩擦力。這是絕對(duì)黏度。粘度的定義

設(shè)兩液層的面積都為A，相距ds，兩者的流速之差為dv，流速梯度ξ令：

ξ＝dv／ds

ξ--流速梯度(切變速度)

當(dāng)內(nèi)摩擦力與驅(qū)動(dòng)液體流動(dòng)的外加切應(yīng)力相等時(shí)，即建立平穩(wěn)的流動(dòng)，稱為層流

層流的特點(diǎn)液體對(duì)流動(dòng)的阻力F與液層面積A及流速梯度成正比，即

F＝ηAξ牛頓粘度定律

若用σ表示單位面積液體的粘滯阻力，σ＝F／A，σ是一種剪切應(yīng)力。則F＝ηAξ可改寫成

σ＝ηξ

關(guān)于粘度η1、η為比例常數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于流速梯度為1s-1、面積為1cm2時(shí)兩層液體間的內(nèi)摩擦力，稱為液體的粘度2、η的因次：達(dá)因·秒·厘米－2

或克·秒－1·厘米－l；3、η單位：泊斯卡·秒。討論粘度不隨剪切力和剪切速率而改變的液體稱為牛頓流體。低分子液體或高分子稀溶液都屬于牛頓流體。純液體的粘度只決定于液體本身的性質(zhì)和溫度。如上所定義的粘度稱為絕對(duì)粘度。在高分子溶液中，我們所感興趣的不是液體的絕對(duì)粘度，而是當(dāng)高分子進(jìn)入溶液后所引起的液體粘度的變化。對(duì)于這種變化的量度，一般采用如下幾種參數(shù)。1、相對(duì)粘度

符號(hào)：ηr公式：ηr＝η／ηo

ηo－純?nèi)軇┑恼扯龋牵瑴囟认氯芤旱恼扯圈莚無(wú)因次的量特點(diǎn)：ηr隨著溶液濃度的增加而增加2、增比粘度(粘度相對(duì)增量)

符號(hào)：ηsp公式：ηsp＝（η－η0）/η0＝ηr－1

ηsp為無(wú)因次的量特點(diǎn)：ηsp是溶液粘度相對(duì)于溶劑增加的分?jǐn)?shù)，隨溶液濃度的增加而增大

3、粘數(shù)(比濃粘度)

定義：粘度相對(duì)增量(增比粘度)與濃度之比來(lái)表征溶液的粘度。表達(dá)式：因次：厘米3／克特點(diǎn)：隨溶液濃度而改變4、對(duì)數(shù)粘數(shù)(比濃對(duì)數(shù)粘度)

定義：粘度比的自然對(duì)數(shù)與濃度之比表達(dá)式：因次：厘米3／克特點(diǎn)：隨溶液濃度而改變5、極限粘數(shù)(特性粘數(shù))

符號(hào)：[η][η]定義：粘數(shù)ηsp／C和對(duì)數(shù)粘數(shù)lnηr/C在無(wú)限稀釋時(shí)的外推值作為溶液粘度的量度。因次：厘米3／克特點(diǎn)：不隨溶液濃度而改變3.特性黏