環(huán)境水中濕法氧化法測量水中的C

環(huán)境水體中14C濕法氧化分析方法研究匯報(bào)人：郭貴銀時(shí)間：2013年6月主要內(nèi)容1.研究背景2.用量估算3.研究現(xiàn)狀4.實(shí)驗(yàn)狀況14C的基本性質(zhì)半衰期5730y

純?chǔ)略?，射線能量： 156keVmax49.5keVaverage代謝半衰期40d主要危害是對(duì)骨髓、骨內(nèi)膜細(xì)胞和肺造成輻射損傷1、背景1、背景各種類型的反應(yīng)堆碳-14的排放形態(tài)所有類型核反應(yīng)堆均能產(chǎn)生14C，主要是燃料、包殼、冷卻劑、慢化劑結(jié)構(gòu)材料中碳、氮、氧同中子發(fā)生反應(yīng)而生成的。反應(yīng)堆類型14CO214CO含14C碳?xì)浠衔颬WRa)5～25-75-95（主要是CH4與C2H6）PWRb)5～43-57～95HWRc)65.5～72.80.2～3.726.7～34.4HWRd)77.9～97.50.01～0.0925.0～22.0BWRa)80～95-5～20注：a）IAEA第421號(hào)技術(shù)報(bào)告，歐洲與美國同類堆型反饋；b)IDRANAP08/012001號(hào)報(bào)告；c)IAEA第421號(hào)技術(shù)報(bào)告，來源于1994年加拿大原子能有限公司Bruce7號(hào)機(jī)組的測量數(shù)據(jù)；d）IAEA第421號(hào)技術(shù)報(bào)告，來源于1995年9～10月加拿大原子能有限公司Gentilly2號(hào)機(jī)組的測量數(shù)據(jù)。1、背景核電廠排放14C的影響已受到越來越多的關(guān)注，對(duì)核電廠排放的監(jiān)測和環(huán)境介質(zhì)的監(jiān)測，已得到環(huán)保組織和政府監(jiān)管部門的共識(shí)。新國標(biāo)GB6249-2011《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》和GB14587-2011《核電廠放射性液態(tài)流出物排放技術(shù)要求》中新增對(duì)核電廠液載14C排放控制和監(jiān)測要求年排放限值：排放方式輕水堆重水堆氣態(tài)排放7×1011Bq/a1.6×1012Bq/a液態(tài)排放1.5×1011Bq/a2×1011Bq/a在整體環(huán)境條件下，自然界14C處于平衡狀態(tài)，活度為250Bq/KgC，水體中略低于平均水平。2、用量估算

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室情況：MDA為0.1Bq/gC量級(jí)，效率為0.25，測量時(shí)間為500min，回收率為100%，本底計(jì)數(shù)率為2cpm估算，大約需要200mgC。根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)，要能夠測到數(shù)據(jù)，則不同環(huán)境水體需要滿足的最小體積是：2、用量估算雨水地表水地下水海水該環(huán)境最低濃度mgC/L11.21217.614需要體積L18171114我保證數(shù)據(jù)的可靠性，及考慮到水體中有機(jī)物的氧化不夠完全，建議使用20L水樣。國外方面：相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)：1）美國：未作要求（見綜述C-14studiesatIndianpointandapplicationinRG1.21reports）。2）法國：有要求（74－1181號(hào)令和95－540號(hào)令）法國核能標(biāo)準(zhǔn)：NFM60-802-2,2000-07-01Nuclearenergy-Measurementofradioactivityintheenvironment-Water-Part2:Betaemittersactivitymeasurementbyliquidscintillation-Particularcaseofcarbon-14；（法國在1995年頻布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，明確增加液態(tài)C-14總量控制要求，隨后到2000年提出了相應(yīng)的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)未明確上體的樣品采集要求。）3）ISO：ISO13162-2011Waterquality—Determinationofcarbon14activity—Liquidscintillationcountingmethod-FirstEdition（未明確具體的樣品采集要求）3、研究現(xiàn)狀國外方面：3、研究現(xiàn)狀瑞典Magnusson等人建立了一套較完善的樣品預(yù)處理和14C提取系統(tǒng)裝置，曾用于反應(yīng)堆工藝水系統(tǒng)和廢樹脂等介質(zhì)中14C活度濃度的測量。韓國原子能委員會(huì)在對(duì)高活度的液態(tài)流出物3H、14C監(jiān)測時(shí)設(shè)計(jì)使用濕法氧化法制得測量樣品。國內(nèi)方面：秦山二期：采用TOC分析儀改裝，每次處理量約30mL。3、研究現(xiàn)狀

大亞灣：采用PE公司307氧化

裝置，每次樣品處理量僅1g。目前國內(nèi)外研究的方法處理量太少，不能滿足20L環(huán)境水的處理量。4、實(shí)驗(yàn)狀況本實(shí)驗(yàn)主要爭對(duì)環(huán)境水中碳-14測量，在常用的過硫酸鹽氧化法中進(jìn)行了一定改變，使他的適用范圍更廣、成本更低。要處理20L水樣，很難采用高溫氧化法預(yù)處理水樣，只有選擇濕法氧化法。催化-氧化體系：S2O82-/H2O2-Fe2+/TiO2實(shí)驗(yàn)流程圖：4、實(shí)驗(yàn)狀況4、實(shí)驗(yàn)狀況20L使用裝置100mL使用裝置反應(yīng)裝置4、實(shí)驗(yàn)狀況H2SO4濃度影響：在20L自來水中加入1g蔗糖，60gK2S2O8和200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析純TiO2，改變加入硫酸體積，加熱到90℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，用2mol/L的NaOH吸收產(chǎn)生的CO2，無機(jī)5小時(shí)，有機(jī)5小時(shí)，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，測其有機(jī)碳回收率。4、實(shí)驗(yàn)狀況主氧化劑K2S2O8濃度：在20L自來水中加入1g蔗糖，不同質(zhì)量K2S2O8和200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析純TiO2，200mL濃H2SO4，加熱到90℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，用2mol/L的NaOH吸收產(chǎn)生的CO2，無機(jī)5小時(shí)，有機(jī)5小時(shí)，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，測其回收率。催化劑濃度：在20L自來水中加入1g蔗糖，60gK2S2O8和200mLH2O2，加入不同體積的0.2mol/LFeSO4和2g分析純TiO2，200mL濃H2SO4，加熱到90℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，用2mol/L的NaOH吸收產(chǎn)生的CO2，無機(jī)5小時(shí)，有機(jī)5小時(shí)，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，測其回收率。4、實(shí)驗(yàn)狀況苯醌與蔗糖氧化比對(duì)：在含有25mg/L碳的苯醌溶液中加入60gK2S2O8，

200mL濃H2SO4，

200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析純TiO2，加熱到90℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，用2mol/L

NaOH溶液吸收產(chǎn)生的CO2，無機(jī)5小時(shí)，有機(jī)5小時(shí)，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，取4g沉淀在液閃上測量。4、實(shí)驗(yàn)狀況序號(hào)名稱反應(yīng)前濃度（mg/L）反應(yīng)前濃度（mg/L）氧化效率（%）1蔗糖25.033.3286.742苯醌24.584.7680.63根據(jù)美國藥典委與ChP規(guī)定，當(dāng)TOC成功測定蔗糖（易氧化）與苯醌（難氧化）時(shí)，這表明TOC測定能夠有效地監(jiān)測廣泛范圍的有機(jī)化合物。熱試驗(yàn)在20L河水中加入60gK2S2O8，

200mL濃H2SO4，

200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析純TiO2，加熱到90℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，用2mol/L的NaOH吸收產(chǎn)生的CO2，無機(jī)5小時(shí)，有機(jī)5小時(shí)，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，取4g沉淀在液閃上測量。4、實(shí)驗(yàn)狀況M無機(jī)(CaCO3)/gM有機(jī)(CaCO3)/g捕集收率/%回收率/%3.82521.153298.4287.00水中14C探測下限（Bq/L）水中14C比活度（Bq/L）0.00140.0031±0.0005實(shí)驗(yàn)結(jié)論：本文采用濕法氧化方法分析環(huán)境水中14C含量，對(duì)TOC約為21mg/L的蔗糖溶液，最優(yōu)的氧化體系為：酸濃度為0.037mol