第3章 電極的構(gòu)造和原理

電化學分析法第三章電極的構(gòu)造和原理

一、電極與電極分類二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)三、離子選擇電極的特性

一、電極與電極分類1.參比電極標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。甘汞電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25℃）

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。表4-2甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10(t-25)（V）溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-3銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：2．指示電極第一類電極──金屬-金屬離子電極例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極第三類電極──汞電極金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關(guān)系式：

E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

第四類電極零電極/惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。第五類電極膜電極

特點:僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。

膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)

1.晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2.玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。電極結(jié)構(gòu)圖

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡.玻璃膜電位的形成：

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

討論:1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：3.不對稱電位：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4.高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子很難進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；討論:4.高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；5.酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差6.“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；7.改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；8.優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；9.缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。三、離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：討論A.

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K后取負號。B.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj。C.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。D.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。E.Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。相對誤差%=Kij

·αizi/zj/αj×100例題：例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO－３,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%

aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。2．線性范圍和檢測下限

①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②級差:AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。③檢測下限:圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。3.響應(yīng)時間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。溫度系數(shù):

離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度T微分可得：

第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項：奈斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。

第三項：