電極電勢的應(yīng)用

4.2電極電勢的應(yīng)用4.2.1影響電極電勢的因素氧化型

+

ne-

還原型<Nernst方程>φ

=φ

+

㏑nF[氧化型][還原型]RT

2.氧化型和還原型物質(zhì)的濃度、分壓

3.酸度對某些電對的電極電勢有影響組成電對的物質(zhì)的本性，決定φ

值

氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型

+

ne-

還原型<Nernst方程>φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT

影響電極電勢的因素<Nerns方程氧化型

+ne-

還原型φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT符號φ、[氧化型]、[還原型]R濃度分壓單位數(shù)值VmolL-1Pa8.314

JK-1mol-1φ

影響電極電勢的因素當(dāng)R

=8.314JK-1mol-1

F=96485

JV-1

T=

298.15K<Nerns方程氧化型

+ne-

還原型φ

=φ

+㏑nF[氧化型][還原型]RT影響電極電勢的因素nF[還原型]

n

[還原型]RT[氧化型]

0.0592V[氧化型]ln=lg1.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以p(105Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)2

[c(Cl-)/c

]2例

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592Vp(Cl2)/p

φ(Cl2/Cl-)=φ

(Cl2/Cl-)+lg注意：注意：2.純固體或純液體物質(zhì)不寫入

例

Zn2++2e-Zn例

Br2(l)+2e-2Br-φ(Zn2+/Zn)=φ

(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.0592V2

[c(Br)/c]2-0.0592V1φ(Br2/Br-)

=φ

(Br2/Br-)+lg注意：

3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑(如H2O)不寫入例

Cr2O7+6e-+14H+2Cr3++7H2O2-+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592V

[c(Cr2O7)/c]·[c(H+)/c]14φ(Cr2O7/Cr3+)=φ

(Cr2O7/Cr3+)

2-2-2-注意：1.濃度‖∨∧+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92φ(Co3+/Co2+)/V+1.92φ

(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[還原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小1.濃度計(jì)算結(jié)果注意：=+1.62V=+1.51V+lg

0.0592V

（1.0molL-1)

(

10.0

molL-1)851.0

molL-1

c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL-1,c(H+)=10.0molL-1

計(jì)算：φ(MnO4/Mn2+)例:

已知:

φ

(MnO4/Mn2+)=+1.51V,

---解:電極反應(yīng)

MnO4+8H++5e-Mn2++4H2O-n

φ(MnO4/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4/Mn2+)+lgφ

0.0592V

[c(MnO4)/c][c(H+)/c

]8---2.酸度計(jì)算結(jié)果c(MnO4)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0φ

(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.51φ(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.62<2.酸度---<-c(H+)越大，φ

值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性增強(qiáng)

例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計(jì)算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-

AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

nφ(Ag+/Ag)=φ

(Ag+/Ag)+

lg[c(Ag+)/c]3.生成難溶電解質(zhì)例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計(jì)算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-

AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

zφ(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]3.生成難溶電解質(zhì)解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-

AgCl↓由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使φ(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低φ

(Ag+/Ag)φ

(Ag+/Ag)+0.7991V+0.22V例:已知φ

(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag電對體系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,計(jì)算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-AgCl↓1.77×10

-10=molL-11.00spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592V

nφ(Ag+/Ag)=φ

(Ag+/Ag)+

lg[c(Ag+)/c]由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即φ(Ag+/Ag)=φ

(AgCl/Ag)電極反應(yīng):Ag++Cl-+

e-

AgCl+Ag3.生成難溶電解質(zhì)3.生成難溶電解質(zhì)Ksp+0.7991V-0.15V+0.073V+0.22V8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgCl同理計(jì)算，結(jié)果如下sp↓,(AgX/Ag)↓Kφ

(AgX/Ag)φ

(Ag+/Ag)φ

2H++2e-

H2

φ

(H+/H2)=0V

4.生成弱電解質(zhì)解:=1.8×10-5

K(HAc)·c(HAc)/cac(Ac-)/cc(H+)c＝例:在含有H+/H2電對體系中,加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0molL-1,p(H2)=1.0×105Pa，計(jì)算:φ

(H+/H2)

=

-0.28Vφ(H+/H2)=φ

(H+/H2)+lgnp(H2)/p(H2)0.0592V

[c(H+)/c]22

1.0×105/1.0×105

0.0592V[1.8×10–5]2=0V+lg由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)減小,φ(H+/H2)值減小，H+的氧化能力降低164.2.2電極電勢的應(yīng)用

代數(shù)值大的電對中，氧化態(tài)易得電子,是較強(qiáng)的氧化劑；代數(shù)值小的電對中,還原態(tài)易失電子,是較強(qiáng)的還原劑。171.氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較例1：

電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771解：氧化能力順序：Br2—Fe3+—I2

還原能力順序：I-—Fe2+—Br-大的電對，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力強(qiáng)小的電對，還原態(tài)物質(zhì)還原能力強(qiáng)規(guī)律：例2：試比較KMnO4、Cl2、FeCl3

在酸性介質(zhì)中的氧化能力氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3?判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱

越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)還原型物質(zhì)的還原能力越弱越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

φφ解:0.7711.35831.51φ

/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4/Mn2+電對>>-例3：試比較SnCl2、Zn、H2S

在酸性介質(zhì)中的還原能力還原能力：Zn

>H2S>SnCl2

越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)還原型物質(zhì)的還原能力越弱越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

φφ判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱解:0.1540.144-0.7626φ

/VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn電對<<202.氧化還原反應(yīng)方向的判斷最大的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)與最小的電對中的還原態(tài)物質(zhì)最先反應(yīng)規(guī)律：

電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771若有一種氧化劑，如KMnO4，反應(yīng)順序：I--

Fe2+-Br-若有一種還原劑，如Zn，反應(yīng)順序：Br2-

Fe3+-

I2例：

(Zn2+/Zn)=-0.7618V21*在原電池中的應(yīng)用

①判斷正負(fù)極

例題：用以下二電極組成原電池：

(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.dm-3)

判斷正、負(fù)極，計(jì)算電動勢。

正極：發(fā)生還原(+e-)反應(yīng)，∴是

大的電對；負(fù)極：發(fā)生氧化(-e-)反應(yīng)，∴是

小的電對。22解：按能斯特方程式：(Zn2+/Zn)=

=-0.8506V

(Zn2+/Zn)=

=-0.7618V

可見:(1)為正極,(2)為負(fù)極；其電池反應(yīng)為:

Zn2+(正)+Zn(負(fù))=Zn(正)+Zn2+(負(fù))其電動勢為:

這種電池稱為濃差電池，電動勢太小。23②判斷電池反應(yīng)的產(chǎn)物大的電對中：氧化態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物， 還原態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物；小的電對中：還原態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物， 氧化態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物。規(guī)律：例：由所給的兩電對組成原電池，已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7618V寫出電池反應(yīng)式為：

2MnO4-+16H++5Zn→2Mn2+8H2O+5Zn2+③計(jì)算電動勢：24例：2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O解:MnO4-+8H++5e-→Mn2+4H2O 2Cl--2e-→

Cl2=1.51+0.0592/5lg(10-7)8=0.844V

當(dāng)pH=7,其他離子濃度皆為1.0mol.dm-3時,下述反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行:

(Cl2/Cl-)==1.36V25

電動勢E==-0.516V<0

答:正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。解：正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件是設(shè)：c(HCl)=xmol/Lx≥0.1mol/L補(bǔ)充問：

若要使上述正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，c(HCl)=?263.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量

(1)電動勢與K的關(guān)系30有-ΔrGm=RTlnK

和nFE=RTlnKyyyy∴298.15K時∵ΔG

=ΔG+RTlnQy當(dāng)ΔG

=0時Q=K反應(yīng)達(dá)平衡（電化學(xué)方法實(shí)質(zhì)是熱力學(xué)方法；由此可以判斷反應(yīng)的方向和程度）27（2）反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量n=1，E＞0.3v,K＞105；n=2，E＞0.2v,K＞106時正反應(yīng)進(jìn)行較徹底。K

大，正反應(yīng)進(jìn)行的程度大。yyyyy28例題：電動勢Ey=-0.771VlgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05

Ky=8.91×10-27答：正反應(yīng)進(jìn)行程度極小。判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:

(H+/H2)=0.0V，(Fe3+/Fe2+)=0.771V29電極電勢的應(yīng)用小結(jié)*在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用①氧化劑與還原劑的相對強(qiáng)弱；②

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向；③氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。*在原電池中的應(yīng)用①判斷正負(fù)極

大的電對，對應(yīng)的還原半反應(yīng)—正極反應(yīng)

小的電對，對應(yīng)的氧化半反應(yīng)—負(fù)極反應(yīng)②判斷電池反應(yīng)的產(chǎn)物③計(jì)算電動勢：E

=-30求:(1)求下述氧化還原反應(yīng)在298.15K時的ΔrGmy和KyZn2+(0.5mol·dm-3)+CuZn+Cu2+(0.2mol·dm-3)例題：已知：

(Zn2+/Zn)=0.76V; (Cu2+/Cu)=0.34V;

Kspy(CuS)=1.27×10-36;

Ka1y(H2S)=9.1×10-8;

Ka2y(H2S)=1.1×10-12

31(2)判斷上述反應(yīng)能否組成原電池，如能，寫出電池符號。(3)若向上述Cu2+溶液中不斷通入H2