電化學分析導論

“分析化學”之

電化學分析法

1

電化學分析導論

2電位分析法

3電解分析法

4極譜（伏安）分析法

5電分析新技術(shù)

1.電分析化學導論

1.1

電分析化學定義和內(nèi)容

(1)

定義換言之，就是說什么叫電分析化學？盡管存在不同意見，一些著名學者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。50年代，I.M.Kolthoff

提出：

ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。

80年代，由于分析化學的快速發(fā)展，電分析化學的內(nèi)容的擴充和更新，這一定義不能準確適應，J.A.Plambeck

修正了這一定義：

Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.在我國早期引用Kolthoff

的定義。80年代后，提出的中文定義為：

依據(jù)電化學和分析化學的原理及實驗測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學。（2）內(nèi)容

至少可概括為：

1)成分分析和形態(tài)分析；

2)動力學和機理分析；

3)表面和界面分析等。現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應用。1.2電分析方法的分類

有三種分類方法

(1)經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類

1）電導分析（G=1/R），

2）電位分析（E=k+SlogC），

3）庫分析（Q=nFM），

4)電解分析（就指電重量方法），

5）伏安和極譜法（i=kc）。(2)按激發(fā)信號分類：

1）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖），

2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等），

3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）。

(3)

按電極反應本質(zhì)分類（IUPAC推薦方法）。

1）既無雙電層，也無電極反應。電導法，電導滴定法等。

2）有雙電層無電極反應。微分電容，非法拉第法等。

3）有電極反應。

A．電解電流=0B．電解電流≠0

這類方法,IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號，②施加可變的大振幅激發(fā)信號，③施加小振幅度激發(fā)信號。1.3發(fā)展歷史與展望

發(fā)展歷史可概適為四階段

(1)初期階段，方法原理的建立

1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。

1834年M.Faraday

發(fā)表“關于電的實驗研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。

1889年W．Nernst提出能斯特方程。

1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。

1934年D．Ilkovic提出擴散電流方程：Id=kc

(2)電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？就是上述三大定量關系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導過程沒有很好解決。

(3)近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。(4)現(xiàn)代電分析方法時間上體現(xiàn)“快”，空間上體現(xiàn)“小”與“大”。

1）化學修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）

這種技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的。

2）生物電化學傳感器（Bioelectrochemicalsensor）

3）光譜電化學方法（

Electrospectrochemistry）

R.N.Adams的idea,T.Kuwana(實現(xiàn)idea,1964年Nesa玻璃)4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chipelectrode)5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。(Electrochemicalworkstation)1.4基礎概念與重要術(shù)語(1)雙電層(ElectricalDouble-Layer)

當電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。如圖15－1，如果導體電極帶正電行會對溶液中的負離子產(chǎn)生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖15—1中的濃度分布。緊密層(IHP)存在靜電作用和其它較靜電作用更強的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計將不再有電荷過剩現(xiàn)象。

IHPOHP擴散層（δ）雙電層模型（GCS）電極溶液(2)法拉第電流和充電電流

Faradaicandcapacitivecurrent在電極上發(fā)生的氧化還原反應產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。而電極的雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時雙電層所負載的電荷也發(fā)生相應改變，從而導致電流的產(chǎn)生這一部分電流稱為充電電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達電極表面后，或者參加氧化還原反應后進入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。(3)電極電位、標準電極電位和條件電位(standardandformal)什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。當電對的活度比為1時的電極電位即為標準電極電位。如果考慮溶液的離子強度、副反應等的影響,將活度系數(shù)、副反應系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項,電對濃度比為1時,稱為條件電極電位。(4)電流的性質(zhì)和符號

IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負值。這與歷史上的習慣恰好相反，過去前者定義為負值后者為正值。由于十幾年來的習慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用負值。Propertyofcurrent,andsymbol(5)極化電極和去極化電極

PolarizedandDepolarzedelectrodes電化學分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。(6)極譜與伏安法

PolarographyandVoltammetry

IUPAC推薦極譜法為使用液態(tài)電極其表面并作周期性連續(xù)更新的工作電極；伏安法為使用固體或固定的電極方法。滴汞電極？玻碳電極？(7)輔助電極與對電極

Auxiliaryandcounterelectrode與工作電極組成電流通道。避免在三電極體系中有電流流過參比電極產(chǎn)生極化，影響電位的控制。通常二者不嚴格區(qū)分。(8)析出電位與分解電壓

DepesitionpotentialandDecompositionvoltage

析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負的電極電位。

分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小外加電壓。(9)過電位與過電壓

過電位是對單個電極而言，過電壓是對整個電池而言。當化學池的電解以十分顯著的速度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。Over-potentialandOver-voltage(10)電位窗口(Potentialwindow)指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽極化反應時的最負電位到陰極化反應時的最正電位之間的電位范圍。

(1)袖珍微型化儀器袖珍化，電極微型化。

(2)生命過程的模擬研究生命過程的氧化還原反應類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應模擬生命過程，可深化認識生命過程。

(3)活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析）。展望1.5

法拉第MichaelFaraday1791-1867

邁克爾·法拉第是給19世紀的科學打上深刻印記的大科學家.1791年9月22日出生在英國的薩利。1.6電分析化學奠基人邁克爾·法拉第是給19世紀的科學打上深刻印記的大科學家.法拉第1791年9月22日出生在英國的薩利，父親詹姆斯·法拉第是一位手工工人，母親照顧家務。由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進過學校，他識字是自學的,從11歲當報童，一直當?shù)?6歲。他覺得賣報這個差事對他很合適，因為在閑暇時可以看各種報紙，學習知識，看完的報還可以賣掉。賣報5年，他走遍了英國幾個城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。幾年的賣報生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機警。英國著名電化學家戴維和其他知名專家經(jīng)常在英國皇家學院講演會上作學術(shù)報告，聽講的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學術(shù)報告。戴維的報告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實驗演示，使他十分敬佩。他將自己對電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電解作用，很可能存在著某種嚴格的數(shù)量關系?！贝骶S發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為自己的助手。法拉第首先通過研究電現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)了電磁感應定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學的基礎，但由于他的數(shù)學基礎比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴格的定量關系。1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律？電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。

能斯特

WaltherHermannNernst,1864-1941年

德國物理化學家能斯特，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。進入萊比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指導下學習和工作。1887年獲博士學位。1891年任哥丁根大學物理化學教授。1905年任柏林大學教授。1925年起擔任柏林大學原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在熱力學方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學導出于電極勢與溶液濃度的關系式，即電化學中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學的“原子鏈式反應”理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為“能斯特熱定理”，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：《新熱定律的理論與實驗基礎》等能斯特和家人在一起科學家們在討論問題海洛夫斯基JaroslavHeyrovsky(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.

化學家、化學教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，少年時代喜歡音樂，中學時成績優(yōu)秀，對化學有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學。1910年入倫敦大學學習，3年獲理學士，從