第一節(jié)定量分析的誤差

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理教學(xué)目標(biāo)

掌握：準(zhǔn)確度和精密度的概念及關(guān)系，有效數(shù)字的表示方法和運(yùn)算規(guī)則；

熟悉：系統(tǒng)誤差和偶然誤差的產(chǎn)生原因和表示方法，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法，分析結(jié)果的一般表示方法。

了解：統(tǒng)計(jì)學(xué)在分析數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用。

第一節(jié)定量分析的誤差定量分析的目的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定試樣中被測(cè)組分的準(zhǔn)確含量，但由于實(shí)際測(cè)量過(guò)程分析方法、測(cè)量?jī)x器、試劑和分析人員等主客觀因素限制，可能會(huì)出現(xiàn)測(cè)量值與真實(shí)值不相符的情形，這就是誤差。即使什么都相同，多次測(cè)量也不能得到完全一致的分析結(jié)果。

第一節(jié)定量分析的誤差

一、誤差的類型

（一）系統(tǒng)誤差

也叫可測(cè)誤差，是由于分析過(guò)程中某些確定的原因造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響也是固定的。根據(jù)其來(lái)源可分為：1、方法誤差：分析方法本身的某些不足引起的誤差。由于分析方法本身的某些不足所引起的誤差。對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。如滴定分析中，受指示劑種類限制所選指示劑變色點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致。2、儀器誤差：儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的誤差。如天平的兩臂不等長(zhǎng)，滴定管、容量瓶、移液管等刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過(guò)程中會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差3、試劑誤差：試劑不純或蒸餾水中含微量雜質(zhì)引起的誤差。如使用的試劑中含有微量待測(cè)組分或存在干擾離子雜質(zhì)等等。4、操作誤差：分析人員主觀原因引起的誤差。如根據(jù)指示劑變色確定滴定終點(diǎn)，操作者對(duì)終點(diǎn)顏色的確定偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)偏高或偏低，均能導(dǎo)致操作誤差。特點(diǎn)：在一個(gè)測(cè)定過(guò)程中，這幾種誤差可能都存在，其共性是：重復(fù)測(cè)定誤差會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，數(shù)值有恒定單向性（固定的大小和方向），可加校正值予以消除。（二）偶然誤差也稱隨機(jī)誤差。有某些難以控制或無(wú)法避免的偶然因素引起的。如測(cè)量時(shí)溫度、濕度、氣壓的微小變化；分析儀器的輕微波動(dòng)；操作人員的操作的細(xì)小變化等，都會(huì)使測(cè)量數(shù)據(jù)發(fā)生變化而帶來(lái)誤差。

特點(diǎn)：測(cè)量數(shù)值的大小和方向都不固定，正負(fù)不固定，看似毫無(wú)規(guī)律。經(jīng)對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后，發(fā)現(xiàn)有如下規(guī)律：①絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等；②小誤差出現(xiàn)幾率大；③大誤差出現(xiàn)幾率??；④特別大誤差出現(xiàn)概率極小。

消除方法：因?yàn)樵谙到y(tǒng)誤差的前提下，“大小相等的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率相等，正負(fù)偶然誤差能相互抵消”，所以，適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，可減小偶然誤差，但不能完全消除。

思考：操作人員實(shí)驗(yàn)中濺失了一點(diǎn)溶液，屬于那種類型的誤差，為什么？二、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度。通常用誤差表示。誤差越小，表示分析結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高。反之，準(zhǔn)確度越低。誤差表示方法有兩種：

1、絕對(duì)誤差（δ）：測(cè)量值（χ）與真實(shí)值（μ）之差

δ=χ-μ由于分析人員粗心大意或工作失誤所造成的差錯(cuò)，如溶液濺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等，不屬于誤差范疇，對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)應(yīng)該舍棄。兩種誤差從定義上很好區(qū)別，但實(shí)際中兩類誤差可能同時(shí)存在，并無(wú)絕對(duì)的界限。如觀察滴定終點(diǎn)的顏色變化深淺，有些人總是偏深，產(chǎn)生屬于操作誤差的系統(tǒng)誤差；但在多次測(cè)定觀察滴定終點(diǎn)的深淺程度時(shí)，又不可能完全一致，因而產(chǎn)生偶然誤差。

2、相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差δ與真值μ的比值。相對(duì)誤差=δ/μ×100%或相對(duì)誤差=δ/χx100%（χ為測(cè)量值，不知真值時(shí)）絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差均有大小、正負(fù)之分，正誤差表示分析結(jié)果偏高，負(fù)誤差表示分析結(jié)果偏低。誤差的絕對(duì)值越小，測(cè)量值越接近真值，測(cè)量的準(zhǔn)確度就越高。絕對(duì)誤差以測(cè)量值的單位為單位，相對(duì)誤差沒(méi)有單位。用相對(duì)誤差表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更科學(xué)。

例2-1：用萬(wàn)分之一的分析天平稱量某樣品兩份，其質(zhì)量分別為2.1450g和0.2145g。若二者的真實(shí)質(zhì)量分別為2.1452g和0.2147g，分別計(jì)算兩份樣品稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

解：稱量的絕對(duì)誤差分別為：δ1=2.1450-2.1452=-0.0002（g）δ2=0.2145-0.2147=-0.0002（g）稱量的相對(duì)誤差分別為：-0.0002/2.1452×100%=-0.009%-0.0002/0.2147×100%=-0.09%

3、真實(shí)值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

任何測(cè)量數(shù)據(jù)都存在誤差，因此實(shí)際測(cè)量不可能得到真值，而只能盡量接近真值。分析化學(xué)中常用的真值是約定真值與相對(duì)真值。

①約定真值：國(guó)際單位及我國(guó)法定計(jì)量單位。如國(guó)際單位制有七個(gè)，即：長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度及物質(zhì)的量。

②相對(duì)真值或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行反復(fù)多次測(cè)定，然后將大量測(cè)定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理而求得的測(cè)量值。這種通過(guò)高精度測(cè)量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值或相對(duì)真值。獲得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，作為評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)試樣及其標(biāo)準(zhǔn)值，需經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并提供。

②平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值，其值均為正值③相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值.

三、精密度與偏差

精密度：在相同條件下平行測(cè)量的各測(cè)量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相接近的程度。各測(cè)量值越接近，精密度越高偏差：精密度的高低用偏差衡量。表示方法有5種。1、偏差表示方法：①偏差：又絕對(duì)偏差，指單個(gè)測(cè)量值與平均值之差④標(biāo)準(zhǔn)偏差S：是衡量測(cè)量值分散程度的一個(gè)參數(shù)⑤相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：標(biāo)準(zhǔn)偏差S與測(cè)量平均值的比值四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、不同點(diǎn)概念不同：準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果正確性；精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

重復(fù)性：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。

再現(xiàn)性：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度影響因素不同：系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度偶然誤差影響分析結(jié)果精密度

2、關(guān)系:只有二者都高才可取。①精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差測(cè)量結(jié)果不可靠.②高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度，因可能存在系統(tǒng)誤差。精密度高，準(zhǔn)確度較高，結(jié)果可靠精密度高，準(zhǔn)確度差，存在系統(tǒng)誤差精密度差，準(zhǔn)確度差，結(jié)果不可靠精密度差，準(zhǔn)確度較高，純屬偶然，結(jié)果不可靠五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎɑ瘜W(xué)分析與儀器分析，靈敏度與準(zhǔn)確度）不同分析方法具有不同的靈敏度和準(zhǔn)確度。例如經(jīng)典化學(xué)分析方法（滴定分析法和重量分析法）的靈敏度雖不高，但對(duì)常量組分測(cè)定，能得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果（相對(duì)誤差≤0.2%），但對(duì)微量或痕量組分則無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定。儀器分析法靈敏度高、絕對(duì)誤差較小、相對(duì)誤差較大，對(duì)微量或痕量組分的測(cè)定符合準(zhǔn)確度要求，但不適合常量組分測(cè)定。（二）減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測(cè)量各步驟產(chǎn)生的誤差。例如在稱量時(shí)應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差，一般分析天平讀數(shù)一次的稱量誤差為±0.0001g，稱取一定質(zhì)量試樣須讀數(shù)兩次，引起的最大誤差是±0.0002g，為使稱量的相對(duì)誤差≤0.1%，所稱試樣量必須是≥0.2g.（三）消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差

1、校準(zhǔn)儀器.校準(zhǔn)儀器消除因儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。

2、空白試驗(yàn).指采用與分析試樣相同的方法、條件、步驟對(duì)只有試劑、不加待測(cè)物的空白試樣進(jìn)行分析測(cè)定，所得結(jié)果為空白值。對(duì)由試劑、蒸餾水、試驗(yàn)器皿及環(huán)境帶入雜質(zhì)或微量被測(cè)組分等所引起的系統(tǒng)誤差，可通過(guò)空白試驗(yàn)加以消除。即從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，進(jìn)而消除試劑和部分儀器引起的系統(tǒng)誤差。

3、對(duì)照試驗(yàn)。綜合檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。如檢查試劑是否失效、反應(yīng)條件是否正常、測(cè)定方法是否可靠，以避免方法、試劑和儀器誤差。常用的有標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照法和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照法。標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照法：用已知準(zhǔn)確含量的試樣代替待測(cè)試樣，在完全相同的條件下進(jìn)行分析測(cè)定，用測(cè)量結(jié)果與已知含量做對(duì)照，以檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。也可對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。試樣中某組分含量=試樣中某組分測(cè)得含量×標(biāo)準(zhǔn)試樣中某組分已知含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣中某組分測(cè)得含量

標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照法：對(duì)由于分析方法不完善等方法原因引起的系統(tǒng)誤差，可用所建方法與公認(rèn)經(jīng)典方法對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)量并比較，以判斷所建方法的可靠性，進(jìn)而消除方法誤差。

標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入4、回收實(shí)驗(yàn)（校正分析結(jié)果）。指先測(cè)出試樣中待測(cè)組分含量，然后在幾份相同試樣（≥5）中加入適量待測(cè)組分的純品，以相同條件進(jìn)行測(cè)定，然后按公式進(jìn)行計(jì)算回收率。如無(wú)標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照試驗(yàn)，或?qū)υ嚇拥慕M成不太清楚時(shí)，可做回收試驗(yàn)，此試驗(yàn)是自我檢驗(yàn)準(zhǔn)確度的一種實(shí)用方法。

回收率=（加入純品后的測(cè)得值-加入前的測(cè)得值）/純品加入量