第11章-膠體化學(xué)

物理化學(xué)河北科技大學(xué)理學(xué)院物理化學(xué)教研室2023/2/5前言“膠體”這個(gè)名詞最早由英國化學(xué)家格雷漢姆在1861年提出來的。他在比較不同物質(zhì)在水中的擴(kuò)散速度時(shí)發(fā)現(xiàn)：一類物質(zhì)(如蔗糖、食鹽等無機(jī)鹽)容易擴(kuò)散，此類物質(zhì)蒸發(fā)掉水分后為晶體；另一類物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、Al(OH)3、Fe(OH)3等)是難擴(kuò)散的，在蒸去水分后變?yōu)槟z狀物。因此，他把物質(zhì)分為兩類：晶體和膠體。隨著科學(xué)的發(fā)展證明，他的分類是不確切的，事實(shí)上，膠體并不是某種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度而存在的一種狀態(tài)?，F(xiàn)在膠體就是指高度分散的多相系統(tǒng)。2023/2/5第十一章膠體化學(xué)§11.1分散系統(tǒng)及膠體系統(tǒng)概述§11.2溶膠的制備及凈化

§11.3溶膠的動力性質(zhì)

§11.4溶膠的光學(xué)性質(zhì)§11.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)§11.6溶膠的穩(wěn)定與聚沉§11.7高分子溶液與唐南平衡

§11.8乳狀液、微乳液

§11.9凝膠

2023/2/5§11.1膠體及其基本特性1

分散系統(tǒng)的定義及分類2膠體系統(tǒng)的分類3溶膠系統(tǒng)的特點(diǎn)2023/2/51分散系統(tǒng)的定義及分類例如：云，牛奶，珍珠在分散系統(tǒng)中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)，呈連續(xù)分布的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)。把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)，稱為分散系統(tǒng)。(1)分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)2023/2/5(2)

分散系統(tǒng)的分類分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm，目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2023/2/52膠體系統(tǒng)的分類根據(jù)IUPAC建議，膠體系統(tǒng)可分為三類：溶膠、高分子溶液和締合膠體（膠體電解質(zhì)）。溶膠：粒徑介于1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中所形成的膠體分散系統(tǒng)，也稱為憎液溶膠，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。分散相粒子是數(shù)目不等的多個(gè)分子(或離子、原子)的集聚體，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。這是膠體化學(xué)主要研究內(nèi)容。2023/2/52膠體系統(tǒng)的分類高分子溶液：分子大小在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子化合物溶解在合適的溶劑中形成的均相溶液，具有擴(kuò)散慢、不能穿過半透膜等膠體系統(tǒng)的某些特性，如明膠水溶液，橡膠己烷溶液。由于分散相與分散介質(zhì)間有良好的親和性，也稱為親液溶膠。一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物析出，重新再加入溶劑，則仍可自動形成分子分散的真溶液，因此高分子溶液是均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定體系。2023/2/52膠體系統(tǒng)的分類

締合膠體：表面活性劑溶于分散介質(zhì)，達(dá)到一定濃度（大于臨界膠束濃度）后，為了降低系統(tǒng)吉布斯函數(shù)，表面活性劑分子會自動締合形成膠束（其尺度大小在1nm~100nm之間），由膠束分散于介質(zhì)中形成的溶液，稱為締合膠體。它也是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。2023/2/5（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類①.液溶膠.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶.液-氣溶膠如泡沫②.固溶膠.固-固溶膠如有色玻璃.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料③.氣溶膠.氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云2023/2/53溶膠系統(tǒng)的特點(diǎn)（1）高度分散性粒子的大小在10-9~10-7m之間，擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

膠體系統(tǒng)比表面大，表面自由能高，必然是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，使系統(tǒng)具有一系列的獨(dú)特現(xiàn)象，如光學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等等。2023/2/5§11.2溶膠的制備1制備溶膠的一般條件2制備溶膠的方法3溶膠的凈化2023/2/51

制備溶膠的一般條件制備溶膠首先要求分散相在分散介質(zhì)中的溶解度必須極小，即要求反應(yīng)物濃度很小，使得生成的難溶物晶粒很小而且無法長大時(shí)才能得到膠體。如果反應(yīng)物濃度很大，會瞬間生成很多難溶物，并自發(fā)地凝聚而生成凝膠。其次是必須有穩(wěn)定劑存在。膠體系統(tǒng)粒徑很小，表面積很大，其表面能很高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，若要制得穩(wěn)定的膠體，必須加入第三種物質(zhì)，即穩(wěn)定劑(stabilizingagent)。2023/2/52制備溶膠的方法

膠體系統(tǒng)的分散相粒徑大小在1～100nm之間，可以想象，要制備膠體可以有兩種方法：凝聚法：由分子、原子或離子聚集而成。分散法：利用機(jī)械設(shè)備將大塊物質(zhì)分散而成。2023/2/5(1)分散法

根據(jù)制備對象和對分散程度的要求，通常可采用機(jī)械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等分散方法。采用分散法制備膠體時(shí)，分散過程所消耗的機(jī)械功遠(yuǎn)大于系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)變，大部分能量以熱的形式傳給環(huán)境；隨著分散時(shí)間延長，顆粒變小，表面積增大，顆粒團(tuán)聚的趨勢增強(qiáng)，需要添加合適的分散劑（穩(wěn)定劑、助磨劑），以降低粒子表面能。分散法特點(diǎn)：2023/2/5(1)分散法機(jī)械分散：采用粉碎設(shè)備將大塊物質(zhì)粉碎成要求的尺寸。該方法適用于脆性易碎的物質(zhì)。常用的粉碎設(shè)備有氣流磨、各種類型高速機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)、各種類型攪拌磨、振動磨、球磨、膠體磨等。

電分散法：主要用于制備金屬水溶膠。該法將欲分散的金屬作為電極，浸入水中，然后通入直流電，在兩電極間產(chǎn)生電弧，利用電弧的高溫使電極表面金屬氣化，金屬蒸氣在冷水中冷凝成為膠體。2023/2/5分散法

超聲波分散法：主要用于制備乳狀液。利用高頻率的機(jī)械波產(chǎn)生的密度疏密交替，對被分散的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的撕碎作用，這是一種清潔分散方法。

膠溶法：先將某些新生成沉淀中多余的電解質(zhì)洗去，再加入適量的電解質(zhì)作穩(wěn)定劑，或置于某溫度下使沉淀重新分散成溶膠。沉淀老化后就不容易再發(fā)生膠溶作用。2023/2/5(2)凝聚法凝聚法通常分為物理凝聚法和化學(xué)凝聚法。

物理凝聚法是將蒸氣狀態(tài)的物質(zhì)或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚為膠體狀態(tài)的方法。例如，松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液逐滴加入水中，由良溶劑變成不良溶劑，在水中可形成松香的水溶膠。

化學(xué)凝聚法是利用水解、氧化或還原等化學(xué)反應(yīng)形成不溶性化合物，通過調(diào)整分散相晶核生成及晶粒生長速度控制分散相粒徑來制備溶膠。如利用FeCl3稀溶液在沸水中的水解反應(yīng)可制備Fe(OH)3溶膠。2023/2/53

溶膠的凈化制成膠體后，將膠體制備過程中引入或產(chǎn)生的多余的電解質(zhì)及雜質(zhì)除去，使溶膠能夠穩(wěn)定存在的過程，稱為溶膠的凈化。一般采用凝聚法制得的溶膠都是多分散的，其中一些會超出膠體粒徑范圍，其凈化方法利用過濾、沉降或離心分離的方法將粗粒子除去。采用化學(xué)法制得的溶膠通常都含有較多的電解質(zhì)，不利于溶膠的穩(wěn)定，可采用滲析法凈化。2023/2/5§11.3溶膠的動力性質(zhì)1布朗運(yùn)動（Brownianmovement）2擴(kuò)散3沉降與沉降平衡2023/2/51布朗運(yùn)動1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。2023/2/51布朗運(yùn)動1903年發(fā)明的超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2023/2/51布朗運(yùn)動Brown運(yùn)動的實(shí)質(zhì)是膠體粒子的熱運(yùn)動。1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了布朗運(yùn)動的本質(zhì)。布朗運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊次數(shù)增多，作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，布朗運(yùn)動消失。2023/2/51布朗運(yùn)動愛因斯坦認(rèn)為，溶膠粒子的布朗運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，他運(yùn)用分子運(yùn)動論原理提出了球形粒子在布朗運(yùn)動中的平均位移與粒子大小r、溫度T、介質(zhì)黏度η和位移時(shí)間t的關(guān)系式：此式常稱為Einstein-Brown運(yùn)動公式。2023/2/51布朗運(yùn)動Einstein-Brown運(yùn)動公式表明，在其他條件不變時(shí)，微粒的平均位移的二次方與位移時(shí)間及溫度成正比，與黏度及粒子半徑成反比。微粒的平均位移、位移時(shí)間及溫度、黏度均可實(shí)驗(yàn)測定，因此可利用運(yùn)動公式求出粒子的半徑，也可求得Avogadro常數(shù)L。2023/2/51布朗運(yùn)動運(yùn)動公式的正確性又驗(yàn)證了分子運(yùn)動學(xué)說的正確性，為分子的真實(shí)存在提供了直觀的、令人信服的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，這也是研究布朗運(yùn)動的意義。例如Perrin以膠粒半徑為212nm的藤黃水溶膠為研究系統(tǒng)，通過測定膠粒在x軸方向上的位移，算得Avogadro常數(shù)L為6.5×1023mol-1。斯韋德貝里（Svedberg）也通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Einstein-Brown運(yùn)動公式的正確性。2023/2/52擴(kuò)散擴(kuò)散是在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而自發(fā)地從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)域的定向遷移的現(xiàn)象。產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象的主要原因是粒子的熱運(yùn)動。膠體粒子與真溶液中的小分子一樣，具有自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的擴(kuò)散作用。2023/2/52擴(kuò)散假設(shè)任一平行于OO’的截面上的濃度都是均勻的，只在水平x方向上自左至右濃度變稀，其濃度梯度為。則膠粒的擴(kuò)散速度與濃度梯度的關(guān)系可表示為：此式即菲克第一定律。2023/2/52擴(kuò)散式中，為擴(kuò)散速度，即單位時(shí)間擴(kuò)散通過截面OO’的物質(zhì)的質(zhì)量；為沿x方向的濃度梯度；式中負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向相反；A為截面OO’的截面積；D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義是：單位濃度梯度時(shí)在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過單位面積的物質(zhì)的量。擴(kuò)散系數(shù)D越大，粒子的擴(kuò)散能力越大。2023/2/52擴(kuò)散Einstein導(dǎo)出球形粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)D為：稱為Einstein第一擴(kuò)散公式。由此式可知，介質(zhì)黏度及分散相粒子越小，粒子擴(kuò)散能力越大。若已知介質(zhì)黏度及擴(kuò)散系數(shù)D，也可計(jì)算出粒子粒徑r，進(jìn)而根據(jù)粒子的密度可求出膠粒的摩爾質(zhì)量M。2023/2/53沉降與沉降平衡溶膠中的分散相粒子會受到兩種力的作用：另一是布朗運(yùn)動產(chǎn)生擴(kuò)散作用，當(dāng)分散相粒子沉降出現(xiàn)濃度差時(shí)，擴(kuò)散作用能促進(jìn)體系中粒子濃度趨于均勻。一是重力作用，若微粒的密度大于介質(zhì)的密度，微粒會因重力作用而下沉，這種現(xiàn)象稱為沉降；兩者達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布達(dá)到平衡，形成一定的濃度梯度，這種狀態(tài)叫沉降平衡。2023/2/53沉降與沉降平衡當(dāng)粒徑相同的膠體粒子達(dá)到沉降平衡時(shí)，膠粒濃度隨高度變化情況可用高度分布定律來表示：式中：C1、C2分別為高度h1、h2處粒子的數(shù)密度；ρ為密度；M為膠體粒子的摩爾質(zhì)量。由高度分布公式，粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。2023/2/5§11.4溶膠的光學(xué)性質(zhì)1丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng)2雷利（Rayleigh）公式3溶膠的顏色4超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定2023/2/51丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。

Tyndall效應(yīng)是判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。2023/2/51丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng)當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當(dāng)粒子大于入射光的波長時(shí)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)粒子直徑小于可見光波長時(shí)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是光的散射效應(yīng)。2023/2/52雷利（Rayleigh）公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對粒子半徑在47nm以下的溶膠導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I

散射光的強(qiáng)度，I0

入射光強(qiáng)度

V

每個(gè)粒子的體積，λ入射光波長

C

單位體積中粒子數(shù)

n分散相折射率，n0

分散介質(zhì)的折射率α散射角，是觀察方向與入射光方向的夾角

2023/2/52雷利（Rayleigh）公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：(1)散射光強(qiáng)度與分散相粒子體積的平方成正比。真溶液粒子體積很小，所以散射光強(qiáng)度很弱，粗分散系統(tǒng)粒子尺寸大于入射光波長，無散射現(xiàn)象，膠體系統(tǒng)的散射光最強(qiáng)。因此乳光強(qiáng)度可用來鑒別分散系統(tǒng)的種類。2023/2/52雷利（Rayleigh）公式(2)散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比，入射光波長越短，散射光越強(qiáng)。入射光為白光時(shí)，其中蘭、紫色光的波長最短，其散射光最強(qiáng)，而紅、橙色光波長較長，其透射能力更強(qiáng)。這就是我們看到天空、海水呈藍(lán)色，而晨曦、晚霞為火紅色的原因（白光的散射光為蘭紫色，透射光為橙紅色）。2023/2/52雷利（Rayleigh）公式(3)分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強(qiáng)。溶膠系統(tǒng)的分散相與分散介質(zhì)間有明顯的相界面，其折射率相差較大，因此散射光較強(qiáng)；而高分子溶液是均相系統(tǒng)，所以散射光很弱。因此可以用丁鐸爾效應(yīng)來區(qū)分溶膠與高分子溶液。(4)在其他條件相同時(shí)，散射光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)的分散相粒子數(shù)成正比，這是濁度計(jì)的原理。濁度計(jì)可用于測定污水中懸浮雜質(zhì)的含量。2023/2/53溶膠的顏色溶膠的顏色與分散相物質(zhì)的顏色及粒子大小、分散相與分散介質(zhì)的性質(zhì)、光的強(qiáng)弱、光的吸收散射等因素有關(guān)。影響溶膠顏色的主要原因是膠粒對可見光的選擇性吸收。而膠粒對光的選擇性吸收主要取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。若溶膠對可見光的各部分吸收都弱，且大致相同，則溶膠是無色的；若溶膠能較強(qiáng)地選擇性吸收某一波長的光，在透過光會顯示出它的補(bǔ)色。如金溶膠對波長綠色光有較強(qiáng)吸收而顯紅色。2023/2/53溶膠的顏色另外，對同一分散相的溶膠來說，分散相粒子大小不同，產(chǎn)生的散射效應(yīng)不同，也會影響溶膠的顏色。例如金溶膠，膠粒較小時(shí)，散射較弱，吸收占優(yōu)勢，隨粒徑增大，散射效應(yīng)增強(qiáng)且長波長方向移動。粒徑為5～20nm時(shí)，吸收波長520nm的綠色光，呈紅葡萄酒色；粒徑在20～40nm之間的金溶膠主要吸收波長530nm的綠色光，呈深紅色；粒徑在60～70nm的金溶膠吸收波長600nm的橙黃色光，呈藍(lán)色。2023/2/54超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。超顯微鏡是根據(jù)丁鐸爾效應(yīng)設(shè)計(jì)的顯微鏡，可用于研究半徑為5~150nm的膠體粒子，是黑暗背景下在與入射光垂直方向上來觀察膠體粒子的存在和運(yùn)動。超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。

2023/2/54超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定狹縫式超顯微鏡由超顯微鏡可觀察到，膠粒由于光散射作用而呈閃閃發(fā)光的亮點(diǎn)，就如同夜晚的星星一樣，并能清晰地觀察到其布朗運(yùn)動。需要注意這些亮點(diǎn)并不是粒子本身，而是粒子的散射光，通常要比粒子本身大很多倍。2023/2/54超顯微鏡與粒子形狀、大小的測定利用超顯微鏡觀測可估算出膠粒的平均大小。如通過超顯微鏡可以數(shù)出視野中的粒子數(shù)，結(jié)合膠體濃度可推算出膠粒的總質(zhì)量和每個(gè)膠粒的質(zhì)量，若膠粒是球形粒子，則可計(jì)算出膠粒的平均半徑。此外還可間接推測膠粒的形狀、不對稱性及分散均勻程度。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象；粒子大小不同，其散射光的強(qiáng)度也不同。

膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)是膠體高分散性和多相不均勻性的反映，丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是光的散射效應(yīng)。

2023/2/5§11.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)1溶膠粒子表面電荷的來源2電動現(xiàn)象3溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與ζ電勢4膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的電學(xué)性質(zhì)主要指由于溶膠粒子帶有與分散介質(zhì)相反的電荷所引起的電動現(xiàn)象。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源(1)溶膠粒子的電離作用有些溶膠粒子本身就是一個(gè)可以離解的大分子，其在水中發(fā)生解離而帶電。這類溶膠粒子的電性質(zhì)往往與分散介質(zhì)的pH值密切相關(guān)。例如蛋白質(zhì)分子同時(shí)含有羧基和氨基，在不同pH值的水中可解離產(chǎn)生或從而使整個(gè)大分子帶電。再如硅膠表面的SiO2分子與水作用生成H2SiO3，H2SiO3在水中電離生成，使硅膠粒子帶負(fù)電荷。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源(2)溶膠粒子表面對離子的吸附溶膠是一個(gè)高度分散的多相系統(tǒng)，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，粒子會自發(fā)地吸附其他物質(zhì)來降低系統(tǒng)能量，粒子表面對分散介質(zhì)中電解質(zhì)正負(fù)離子的不等量吸附可獲得電荷。實(shí)驗(yàn)證明，凡是與溶膠粒子組成相同的離子最容易被吸附。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源例如用AgNO3和KBr制備AgBr溶膠時(shí)，AgBr粒子表面容易吸附Ag+

或Br?

離子，而對K+、離子的吸附就很弱。這是因?yàn)锳gBr晶粒表面上容易吸附繼續(xù)形成晶格的離子，而AgBr粒子帶正電還是帶負(fù)電，則取決于溶液Ag+或Br?

哪種離子的過量。若分散介質(zhì)中不存在與溶膠粒子組成相同的離子，則粒子容易吸附水化能力弱的離子，而把水化能力強(qiáng)的離子留在溶液中，因此固體表面帶負(fù)電荷的可能性較大(陽離子水化能力更強(qiáng))。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源(3)離子晶體的溶解由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠具有兩種相反電荷的離子。如果這兩種離子的溶解是不等量的，那么溶膠的表面也可以獲得電荷。如果正離子的溶解度大于負(fù)離子，則表面帶負(fù)電；反之，若負(fù)離子溶解度大于正離子，則表面帶正電。例如AgI溶膠中，銀離子的遷移能力較強(qiáng)，結(jié)合力小于碘離子，Ag+的溶解度大于I–的溶解度，因此溶膠帶負(fù)電。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源(4)晶格取代黏土是由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格骨架組成，其中的某些Al3+的位置往往被Ca2+、Mg2+所取代，形成類質(zhì)晶，結(jié)果使黏土晶格帶負(fù)電。晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因。在其他溶膠中則很少見。2023/2/51溶膠粒子表面電荷的來源(5)相的接觸電位（摩擦帶電）在非極性介質(zhì)中，顆粒也會帶電。溶膠粒子的電荷源于粒子與介質(zhì)間的摩擦，象玻璃棒與毛皮摩擦可以帶電一樣，兩相接觸時(shí)對電子有不同親和力就使電子由一相流入另一相。一般，兩相接觸時(shí)具有較大介電常數(shù)的物質(zhì)帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電。例如，玻璃小球(ε=5～6)在水(ε=81)中時(shí)，玻璃帶負(fù)電，水帶正電；而玻璃小球在苯（ε=2）中時(shí)，則玻璃帶正電，苯帶負(fù)電。2023/2/52電動現(xiàn)象溶膠系統(tǒng)在外電場作用下固液兩相發(fā)生相對運(yùn)動，或在外力作用下固液兩相相對運(yùn)動時(shí)產(chǎn)生電勢差，這兩種過程稱為電動現(xiàn)象。電動現(xiàn)象主要有電泳、電滲、沉降電勢及流動電勢。(1)電泳在外電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。2023/2/5電泳1809年俄國科學(xué)家列斯設(shè)計(jì)了電泳裝置，接接直流電源一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，在正極管中黏土微粒透過細(xì)砂層逐漸上升，使水變得渾濁，而水層慢慢下降，而負(fù)極管中水未出現(xiàn)渾濁，水量逐漸增加。這個(gè)實(shí)驗(yàn)說明黏土微粒帶負(fù)電，在外電場作用下向正極移動。2023/2/5電泳膠體的電泳證明，膠粒是帶電的，因?yàn)椴粠щ姷牧Ｗ釉谕怆妶鲋惺遣粫ㄏ蛞苿拥?。通過電泳實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，若在溶膠中加入電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的多少，甚至可改變膠粒的帶電性質(zhì)。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。2023/2/5(2)電滲在外加電場作用下，分散介質(zhì)會通過多孔膜或毛細(xì)管做定向移動（固相不動液相動），這種現(xiàn)象稱為電滲。若多孔膜吸附陰離子，則通電時(shí)帶正電的介質(zhì)離子向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。同樣，電滲也受外加電解質(zhì)的影響。2023/2/5(3)流動電勢在外力作用下，迫使液體通過多孔膜或毛細(xì)管做定向流動，則多孔膜兩端會產(chǎn)生電勢差，這就稱為流動電勢。顯然，流動電勢是電滲的相反過程。2023/2/5(4)沉降電勢分散相離子在重力作用或離心力作用下迅速移動時(shí)，在移動方向的兩端產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。它是電泳的逆過程。電動現(xiàn)象說明，分散相粒子和分散介質(zhì)帶有相反符號的電荷。為什么會有電動現(xiàn)象呢？2023/2/53溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與ζ電勢我們已經(jīng)知道膠體粒子表面會帶有電荷，因整個(gè)系統(tǒng)維持電中性，因此固液兩相將分別帶有不同符號的電荷，必然在界面上形成雙電層的結(jié)構(gòu)。對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，100多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2023/2/5⑴亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲在1879年首先提出了在固、液兩相界面上形成雙電層的概念，并提出了平行板電容器結(jié)構(gòu)模型。他認(rèn)為固體表面帶電后，由于靜電引力作用必然在固體表面的周圍吸附等量的帶相反電荷的離子(反離子)，正負(fù)離子整齊地排列于界面層兩側(cè)，其分布情況如同平行板電容器。2023/2/5⑴亥姆霍茲平板型模型固體表面與液體內(nèi)部的電勢差即熱力學(xué)電勢。正負(fù)離子間距離即為雙電層厚度，大約為水化離子半徑的大小，在雙電層內(nèi)電勢呈直線下降。在外電場作用下帶電膠粒和溶液中的反離子分別向相反的方向運(yùn)動，這就對電動現(xiàn)象給予了說明。2023/2/5⑴亥姆霍茲平板型模型但是平行板雙電層理論顯然是極簡單的，忽略了離子的熱運(yùn)動。實(shí)際上，離子的分布狀態(tài)取決于離子間靜電引力與離子本身無規(guī)則的熱運(yùn)動兩種作用的平衡，因此離子不可能排成平行板電容器那樣。2023/2/5(2)擴(kuò)散雙電層模型

古依（Gury）和查普曼認(rèn)為，反離子受靜電引力和熱運(yùn)動兩種作用，雙電層由緊密層和擴(kuò)散層兩部分構(gòu)成。一部分反離子緊密地排列在固體表面附近，構(gòu)成緊密層；另一部分反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布。2023/2/5(2)擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散層中的反離子分布服從波爾茲曼分布定律，越接近固體表面處反離子越多，到溶液本體（約1～10nm）處過剩反離子濃度為零。2023/2/5(3)斯特恩模型斯特恩（Stern）將亥姆霍茲平行板模型與擴(kuò)散雙電層理論相結(jié)合做了進(jìn)一步修正。他利用一個(gè)假想的平面—斯特恩面將雙電層分為兩部分，在距固體表面約1～2個(gè)分子層厚度的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受靜電引力及范德華引力的作用，會緊密吸附在固體粒子表面，稱為固定吸附層或斯特恩層。2023/2/5(3)斯特恩模型反離子電性中心所形成的面即為斯特恩面，在緊密層中電勢變化與平行板模型類似，電勢由固體表面直線下降至斯特恩面。從Stern層向外反離子分布的整個(gè)區(qū)域?yàn)閿U(kuò)散層。由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時(shí)，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的滑動面由比Stern層略右的曲線表示。2023/2/5(4)ζ電勢固、液兩相發(fā)生相對移動時(shí)，滑動面與溶液本體之間的電勢差，稱為動電電勢或ζ電勢。

ζ電勢是膠體系統(tǒng)所特有的，只有在固、液兩相發(fā)生相對移動時(shí)才會顯現(xiàn)出來。ζ電勢的大小反映了膠粒帶電量的大小及擴(kuò)散層的厚度，ζ值越大，膠粒帶電量越大，擴(kuò)散層越厚；ζ電勢的符號代表了膠粒的帶電性質(zhì)，膠粒帶正電，ζ為正，膠粒帶負(fù)電，ζ為負(fù)。2023/2/5(4)ζ電勢對于球形膠粒，當(dāng)膠粒半徑r遠(yuǎn)大于擴(kuò)散層厚度（即）時(shí)，ζ電勢與電泳或電滲速度間的關(guān)系為：此式稱為斯莫魯霍夫斯基公式。特別適用于水作分散介質(zhì)的溶膠系統(tǒng)。式中，η為介質(zhì)的黏度(Pa?s)；v為電泳或電滲速度(m?s-1)；ε為介質(zhì)的介電常數(shù)(F?m-1)；E為電場強(qiáng)度(V?m-1)。2023/2/5(4)ζ電勢對于膠粒半徑r遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層厚度，即的溶膠系統(tǒng)，ζ電勢與電泳或電滲速度間的關(guān)系服從休克爾公式：一般來說，只有在低電導(dǎo)的非水介質(zhì)中，電解質(zhì)的濃度很低時(shí)，才能滿足膠粒半徑遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層厚度的條件。2023/2/5(5)ζ電勢與熱力學(xué)電勢的比較

熱力學(xué)電勢φ0是固體表面與溶液本體的電勢差，即整個(gè)雙電層的電勢差，它的大小取決于溶液中與固體成平衡的離子的濃度；

ζ電勢是滑動面與溶液本體之間的電勢差，ζ電勢只有在固液兩相發(fā)生相對移動時(shí)才能顯現(xiàn)出來。a.含義b.大小因?yàn)榛瑒用鎯?nèi)的反離子中和了一部分固體表面的電荷，使電勢在滑動面內(nèi)急劇下降，所以ζ電勢在一般情況下小于熱力學(xué)電勢。

2023/2/5(6)外加電解質(zhì)對ζ電勢的影響隨著電解質(zhì)濃度增加，介質(zhì)中反離子的濃度增加，促使擴(kuò)散層中反離子進(jìn)入緊密層，使擴(kuò)散層變薄，滑動面內(nèi)反離子數(shù)增大，所以電勢變??；當(dāng)電解質(zhì)濃度再增加時(shí)，會使擴(kuò)散層壓縮到與緊密層重合，此時(shí)電勢為零，此狀態(tài)點(diǎn)稱為等電點(diǎn)。處于等電點(diǎn)的膠粒是不帶電的，所以電泳、電滲速率必然為零，膠體極不穩(wěn)定，容易聚沉。2023/2/5(6)外加電解質(zhì)對ζ電勢的影響若外加電解質(zhì)中反離子價(jià)數(shù)高，或膠粒對它的吸附能力強(qiáng)，則在緊密層內(nèi)可能會吸附過量的反離子，就可能使ζ電勢改變符號，當(dāng)然電泳、電滲方向相應(yīng)改變。2023/2/54溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)是由膠核及雙電層組成的。

由分子、原子或離子的多集聚體形成的固體微粒稱為膠核。膠核能從周圍的介質(zhì)中選擇性地吸附某種離子而帶電。一般膠核更容易吸附那些構(gòu)成該固體微粒的元素的離子，被吸附的離子也視為膠核的一部分。

由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，反離子一部分分布在滑動面以內(nèi)，一部分呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于介質(zhì)中?；瑒用嫠鼑膸щ婓w，稱為膠粒。

整個(gè)擴(kuò)散層及所包圍的膠粒稱為膠團(tuán)，它是電中性的。2023/2/54溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如：在KI稀溶液中滴加AgNO3溶液，可得到AgI溶膠，KI是過量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：AgNO3+

KI(過量)→K++NO3-

+I-

+AgI↓膠核膠粒(帶負(fù)電)擴(kuò)散層膠團(tuán)(電中性)滑動面2023/2/54溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如：在AgNO3稀溶液中滴加KI溶液，可得到AgI溶膠，AgNO3是過量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：AgNO3(過量)

+

KI→K++NO-3+Ag++AgI↓膠核膠粒(帶正電)擴(kuò)散層膠團(tuán)(電中性)滑動面2023/2/54溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)書寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)要注意：①電量平衡，整個(gè)膠團(tuán)是電中性的，即膠核表面所帶電荷數(shù)與整個(gè)膠團(tuán)中反離子所帶電荷數(shù)是等量的；②要注意膠核吸附的離子與介質(zhì)的關(guān)系。如上面都是AgI溶膠，介質(zhì)不同，膠粒帶電性不同，反離子不同，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)也不同。2023/2/54溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如：SiO2微粒與水接觸時(shí)，可生成弱酸H2Si

O3，從而形成SiO2溶膠。其反應(yīng)過程為：

SiO2+H2O→H2Si

O3→2H++Si

O32-

其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：2023/2/5練習(xí)

反應(yīng)Ba(SCN)2+K2SO4→2KSCN+BaSO4

在Ba(SCN)2

過量的情況下制備BaSO4溶膠

。其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：2023/2/5§11.6溶膠的穩(wěn)定和聚沉1溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論2溶膠的聚沉2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論1941年由德查金(Derjaguin)、朗道(Landau)及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出的帶電膠粒穩(wěn)定理論—D.L.V.O.理論，是目前對膠體穩(wěn)定性和電解質(zhì)的影響解釋得比較完善的理論。該理論是以膠體粒子間的相互吸引力和相互斥力為基礎(chǔ)論證的。憎液溶膠是高度分散的多相系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這是為什么呢？2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論⑴DLVO理論要點(diǎn)

①膠團(tuán)之間既存在著斥力勢能也存在著吸引力勢能。膠體粒子間的排斥力來源于膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)相碰擴(kuò)散層發(fā)生重疊時(shí)，在重疊區(qū)反離子濃度增加，破壞了雙電層的靜電平衡，產(chǎn)生靜電斥力。膠粒間的吸引力在本質(zhì)上與分子間范德華吸引力相同，不過是多分子組成的粒子間的吸引力，是各分子的貢獻(xiàn)之和，這是一種遠(yuǎn)程作用力。

2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論②膠體系統(tǒng)的相對穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能或吸力勢能的相對大小。斥力大相對穩(wěn)定，吸力大則會聚沉。③斥力勢能、吸力勢能及總勢能都隨粒子間距離的變化而變化。④加入電解質(zhì)對吸力勢能影響不大，但對斥力勢能的影響卻很顯著。

吸力勢能及斥力勢能對溶膠穩(wěn)定性的影響，可由勢能曲線來分析。

2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論⑵勢能曲線0x斥力引力若以粒子間斥力勢能、吸力勢能及總勢能對粒子間的距離x作圖，可得到勢能曲線。

ER為斥力勢能，

EA為引力勢能，總勢能E=ER+EA

2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論⑵勢能曲線0x斥力引力兩膠粒逐漸接近時(shí)，首先起作用的是引力，則E為負(fù)值（a點(diǎn)以前）。在a～b之間，膠粒雙電層重疊，斥力起主要作用，使總勢能出現(xiàn)一個(gè)極大值Emax。

Emax是膠粒間的凈斥力勢能的數(shù)值，代表溶膠發(fā)生聚沉?xí)r必須克服的“勢壘”。勢壘足夠高，大于布朗運(yùn)動(熱運(yùn)動)的動能，溶膠就相對穩(wěn)定，否則就易聚沉。2023/2/51溶膠穩(wěn)定性理論—DLVO理論⑵勢能曲線第一最小值第二最小值0x斥力引力若距離再縮短，引力又占優(yōu)勢，勢能迅速降低形成第一最小值，膠粒發(fā)生不可逆聚沉或永久性聚沉。

若粒子間距離再小，兩膠核間的靜電斥力使勢能劇增

第二最小值處，膠粒形成較疏松的不穩(wěn)定的沉積物，外界條件改變可重新分離成溶膠。2023/2/5溶膠穩(wěn)定存在的原因⑴膠粒帶電；

⑵溶劑化作用；溶劑化作用可使分散相粒子周圍形成一個(gè)彈性的水化外殼，從而增加聚沉?xí)r的機(jī)械阻力。

⑶動力穩(wěn)定性—布朗運(yùn)動

2023/2/52溶膠的聚沉憎液溶膠中的分散相微粒互相聚結(jié)、顆粒變大進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。引起溶膠聚沉的因素有：①加電解質(zhì)；②改變溫度（加熱或冷卻）；③溶膠濃度變化；④加凝聚劑；⑤加入其它溶膠；⑥長時(shí)間滲析等。2023/2/5(1)電解質(zhì)的聚沉作用適量的電解質(zhì)對憎液溶膠起穩(wěn)定劑的作用。但電解質(zhì)加入得過多，尤其是含高價(jià)反離子的電解質(zhì)，則會使溶膠聚沉。其原因在于：⑴使擴(kuò)散層變薄，ζ電勢變小，直至為零；⑵電解質(zhì)濃度增加，斥力勢壘降低。

使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值。

聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力。

某電解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。

2023/2/5(1)電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉能力決定于反離子的價(jià)數(shù)—舒爾采-哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則：電解質(zhì)中能使溶膠發(fā)生聚沉的離子是與膠粒帶電符號相反的離子即反離子，反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。

例如：對AgI負(fù)溶膠：電解質(zhì)NaNO3Ca(NO3)2Al(NO3)3聚沉值/(mmol/dm3)1402.400.067在其它因素相同的條件下，聚沉能力可近似表示為反離子價(jià)數(shù)的6次方之比：2023/2/5(1)電解質(zhì)的聚沉作用對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子的聚沉能力次序?yàn)椋?/p>

價(jià)數(shù)相同的離子的聚沉能力也有所不同，常用感膠離子序（lyotropicseries)來表示。感膠離子序是將相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序。這是因?yàn)檎x子水化能力很強(qiáng)，而且離子半徑愈小，水化能力越強(qiáng)，水化層越厚，越不容易被吸附，所以正離子半徑越小，聚沉能力越小，氫離子聚沉能力最大。

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+2023/2/5電解質(zhì)的聚沉作用一價(jià)負(fù)離子的聚沉能力隨半徑增大而減小，因?yàn)樨?fù)離子水化能力弱，半徑越小越容易被吸附進(jìn)入斯特恩層。對帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的聚沉能力次序?yàn)椋?/p>

F->Cl->Br->NO3->I->SCN->OH-

2023/2/5(1)電解質(zhì)的聚沉作用當(dāng)反離子相同時(shí)，與膠粒帶有相同電性的離子的價(jià)數(shù)越高，則該電解質(zhì)的聚沉能力越小。這可能與這些相同電性的離子的吸附有關(guān)。例如不同鉀鹽對亞鐵氰化銅負(fù)溶膠的聚沉值的排序?yàn)椋篕Br<K2SO4<K4[Fe(CN)6]

2023/2/5電解質(zhì)的聚沉作用在溶膠中加入電解質(zhì)可使溶膠聚沉，但繼續(xù)加入電解質(zhì)，會發(fā)現(xiàn)已聚沉的膠體粒子又重新分散成溶膠，這是因?yàn)楦邇r(jià)反離子能在膠粒表面發(fā)生強(qiáng)吸附，使膠粒聚沉，但當(dāng)吸附較多高價(jià)反離子時(shí)，膠粒所帶的凈電荷的性質(zhì)與高價(jià)離子相同，會產(chǎn)生靜電排斥作用，促使膠粒分散則溶膠重新穩(wěn)定。注意此時(shí)膠體粒子所帶電荷已經(jīng)改變了符號。若再增加電解質(zhì)的量，可以使新形成的溶膠再次聚沉，但反離子已不再是上述的高價(jià)反離子，這種現(xiàn)象稱為不規(guī)則聚沉。2023/2/5(2)高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用在溶膠中加入高分子化合物既可使溶膠穩(wěn)定，也可能使溶膠聚沉。一般在溶膠中加入較多的高分子化合物，高分子化合物會環(huán)繞在膠粒周圍，形成保護(hù)外殼，則對溶膠起到穩(wěn)定作用，如PVA、明膠等在聚合時(shí)常被用作保護(hù)膠體。2023/2/5(2)高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用聚合物使溶膠穩(wěn)定的因素主要有：(a)帶電聚合物被吸附后，增加了膠粒間的靜電斥力作用；(b)聚合物的存在一般會減少膠粒間的吸引力勢能；(c)膠粒吸附聚合物后會產(chǎn)生空間斥力作用。聚合物使溶膠穩(wěn)定的作用主要是“空間穩(wěn)定”作用。2023/2/5(2)高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用影響空間穩(wěn)定性的因素主要有：所吸附的聚合物的結(jié)構(gòu)

聚合物一端“錨”在膠粒表面，另一端伸向溶劑(如嵌段聚合物或接枝聚合物)，可形成良好的空間位阻。聚合物的分子量和吸附層厚度

分子量大的比分子量小的穩(wěn)定，吸附層厚的穩(wěn)定。分散介質(zhì)的影響良溶劑使溶膠穩(wěn)定，不良溶劑使膠體聚沉。2023/2/5(2)高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用若向溶膠中加入適量的分子量很大的線型聚合物，如PAM及其衍生物，則聚合物往往會產(chǎn)生聚沉作用。高分子化合物對溶膠的聚沉作用主要基于以下三方面：

(a)搭橋效應(yīng)：一個(gè)長鏈高分子化合物可以同時(shí)吸附許多個(gè)分散相的微粒，把許多個(gè)膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉，2023/2/5(2)高聚物對溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用

(b)脫水效應(yīng)：高分子化合物具有強(qiáng)親水性，使膠粒失去水化層而聚沉；

(c)電中和效應(yīng)：離子型高分子化合物吸附在帶電膠粒上，可中和膠粒表面電荷而聚沉。2023/2/5(3)正負(fù)溶膠間的相互作用將帶有相反電荷的正溶膠和負(fù)溶膠相互混合也會發(fā)生聚沉現(xiàn)象。如明礬凈水的原理就是正負(fù)溶膠相互聚沉。需要指出的是，只有兩種溶膠的濃度用量合適，即正溶膠膠粒所帶正電荷總數(shù)與負(fù)溶膠膠粒所帶負(fù)電荷總數(shù)相等時(shí)，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。這也是與電解質(zhì)聚沉作用的不同之處。2023/2/5§11.7高分子溶液與唐南平衡高分子化合物是指摩爾質(zhì)量大于104kg?mol-1的大分子化合物。高分子溶液與憎液溶膠的對比

相同之處：尺寸大小范圍相同，都有擴(kuò)散慢、不能通過半透膜的現(xiàn)象。不同之處：高分子溶液是均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，丁鐸爾效應(yīng)很弱，對電解質(zhì)穩(wěn)定性大，通常溶液黏度較大，具有溶解可逆性；而憎液溶膠是高度分散的多相的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，對電解質(zhì)很敏感，聚沉是不可逆過程。2023/2/51高分子溶液的滲透壓在一定溫度下，非電解質(zhì)溶液或理想稀溶液的滲透壓只與溶液濃度有關(guān)而與溶質(zhì)性質(zhì)如粒子大小等無關(guān)。即但將上式應(yīng)用于高分子溶液時(shí)卻發(fā)現(xiàn)有較大偏差，因?yàn)楦叻肿尤芤捍嬖诿黠@的溶劑化效應(yīng)，使π/ρB隨ρB的變化而變化，其關(guān)系為：

在恒溫下Π1/ρB對ρB作圖可得一直線，由截距可求高分子的分子量。2023/2/51高分子溶液的滲透壓

采用滲透壓法測定高分子摩爾質(zhì)量的范圍是10～103kg/mol，且只適用于不能電離的高分子稀溶液。對可電離的高分子化合物，求得的分子量往往偏低，主要是由于電解質(zhì)電離的影響。

唐南從熱力學(xué)觀點(diǎn)提出的隔膜平衡理論可以滿意地解決這一問題。2023/2/52唐南平衡蛋白質(zhì)分子Pz-

不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè)。以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因?yàn)榈鞍踪|(zhì)分子電離后有(z+1)個(gè)離子，濃度為c，則溶液中溶質(zhì)總濃度為(z+1)c，而滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：2023/2/52唐南平衡由知，因?yàn)槿芤旱臐B透壓要比高分子物質(zhì)本身的滲透壓大得多，則求得的分子量比實(shí)際分子量低得多。一般對可電離的高分子化合物常在緩沖溶液中，或加鹽的情況下進(jìn)行測定。2023/2/52唐南平衡在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為c1的小分子電解質(zhì)NaCl，如圖。達(dá)到膜平衡時(shí)，為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴(kuò)散到了左邊。2023/2/52唐南平衡雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：若設(shè)各離子活度因子為1，則即2023/2/52唐南平衡由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：解得2023/2/52唐南平衡（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少，：（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多，，：加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。唐南平衡最重要的功能是控制物質(zhì)的滲透壓，這對醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等研究細(xì)胞膜內(nèi)外的滲透平衡有重要意義。2023/2/5§11.8乳狀液、微乳液1乳狀液的定義及分類2乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性3乳狀液的制備與破壞4微乳液2023/2/51乳狀液的定義及分類由兩種互不相溶或部分互溶的液體所形成的分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。在乳狀液中，通常一種液體是水，用W（water）表示，另一種液體為有機(jī)物質(zhì)，以O(shè)（oil）表示。乳狀液可分為兩大類：水為連續(xù)相（分散介質(zhì)），油為分散相，稱為水包油型，O/W；油為連續(xù)相，水為分散相，稱為油包水型，W/O。2023/2/51乳狀液的定義及分類

稀釋法

乳狀液能被與連續(xù)相性質(zhì)相同的液體稀釋。將乳狀液滴入水中，若能立即擴(kuò)散開，則為O/W型乳狀液，若浮于水面，則為W/O乳狀液。如牛奶可用水稀釋而不能用食用油稀釋，說明牛奶是O/W型乳狀液。對乳狀液類型的鑒別方法主要有稀釋法、染色法及電導(dǎo)法等。2023/2/51乳狀液的定義及分類

染色法

乳狀液連續(xù)相被染色時(shí)整個(gè)乳狀液整體顯色，而分散相被染色時(shí)則只有液滴顯色，連續(xù)相不顯色。若向乳狀液中加入少量水溶性染料（如亞甲基藍(lán)），若整個(gè)乳狀液呈現(xiàn)藍(lán)色，則為O/W型乳狀液；若向乳狀液中加入少量油溶性染料（如蘇丹紅），若整個(gè)乳狀液呈現(xiàn)紅色，則為W/O型乳液。

電導(dǎo)法

一般O/W型乳狀液具有較高的電導(dǎo)率，而W/O型乳狀液電導(dǎo)率較低。2023/2/52乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性要形成穩(wěn)定的乳狀液必須加入第三組分—乳化劑，乳化劑所起的作用稱為乳化作用。乳化劑可以是電解質(zhì)、表面活性劑、蛋白質(zhì)或固體粉末等。加入少量乳化劑就可以使乳狀液相對穩(wěn)定的原因在于：⑴降低了界面張力2023/2/52乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性⑵形成定向楔的界面表面活性劑具有一端親油一端親水的特點(diǎn)，在乳狀液中親油端指向油相，親水端指向水相，形成一層楔狀界面，使界面膜牢固，不易碰撞聚結(jié)。⑶形成擴(kuò)散雙電層分散相液珠表面吸附了電離的乳化劑離子，反離子呈擴(kuò)散分布，形成雙電層。一般水相帶正電，油相帶負(fù)電。2023/2/52乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性⑷界面膜的穩(wěn)定作用乳化過程實(shí)際上是分散相液滴表面形成界面膜的過程，界面膜的厚度、強(qiáng)度和韌性對乳狀液的穩(wěn)定起著重要的作用。⑸固體粉末的作用固體微粒可以在分散相表面排列成緊密的固體膜而起到穩(wěn)定劑的作用。另外，乳狀液的粘度大、密度差小也是穩(wěn)定性的因素。2023/2/53乳狀液的制備與破壞使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。乳狀液穩(wěn)定的原因是乳化劑的存在，那么凡能消除或減弱乳化劑保護(hù)能力的因素都可達(dá)到破乳的目的。常用的方法有：⑴破壞乳化劑加入能強(qiáng)吸附但形不成牢固界面膜的表面活性劑代替原來的乳化劑；或加入某些能與乳化劑反應(yīng)的物質(zhì)將乳化劑破壞掉；或者加入荷電性相反的乳化劑，使原有乳化劑失去乳化作用。2023/2/53乳狀液的制備與破壞⑵破壞雙電層、界面膜可采用措施有：加電解質(zhì)、加熱、攪拌、過濾等。例如：原油破乳往往是加熱、電場、表面活性劑、草塔（過濾、脫水）等幾種方法共用，可使含水量降到萬分之二以下。2023/2/54微乳液兩種或兩種以上互不相溶液體在表面活性劑的作用下經(jīng)混合乳化后，形成的分散液滴直徑在5~100nm之間，外觀透明或半透明，各向同性的、熱力學(xué)穩(wěn)定體系，稱為微乳狀液，簡稱微乳液。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑（油）和水(或水溶液)組成。依據(jù)水油比例及其微觀結(jié)構(gòu)的不同，可分為正相(O/W型)微乳液、反相(W/O型)微乳液、雙連續(xù)相(兼具O/W和W/O型)微乳液及均一單相分散微乳液。2023/2/54微乳液微乳液一般需加入較大量的表面活性劑，并需加入輔助表面活性劑才能形成。助表面活性劑(一般為極性有機(jī)物)在微乳液形成過程中主要起到進(jìn)一步降低體系界面張力、增加界面膜的柔性和流動性以及調(diào)節(jié)HLB值的作用。常用的表面活性劑有：陰離子表面活性劑，如琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)；陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；非離子表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚等。2023/2/54微乳液微乳液的特點(diǎn)分散相質(zhì)點(diǎn)大小在5~100nm間，質(zhì)點(diǎn)大小均勻，體系呈半透明至透明，顯微鏡下不可見；在各組分比例、條件適當(dāng)?shù)那闆r下能自發(fā)形成，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，長時(shí)間放置不會分層或破乳；具有超低的界面張力和很強(qiáng)的增溶能力，與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶。2023/2/54微乳液微乳液的應(yīng)用微乳液的分散相被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一均勻的納米級空間，若反應(yīng)在分散相液滴中進(jìn)行，則所得產(chǎn)物必在納米級尺寸，因此微乳液為人們提供了一個(gè)制備均勻納米微粒的理想的微型反應(yīng)器。采用微乳液法制備單分散納米粒子，根據(jù)加料方式不同，可分為單微乳液法和雙微乳液法。2023/2/54微乳液單微乳液法就是將反應(yīng)物的一種配成微乳液，另一種直接加入到微乳液中，通過對微乳液膜的滲透進(jìn)入分散液滴而發(fā)生反應(yīng)。雙微乳液法是將兩種反應(yīng)物分別配成微乳液，然后將其混合、攪拌，由于液滴的相互碰撞會瞬間形成二聚體，兩聚合液滴間形成通道，發(fā)生物質(zhì)交換而反應(yīng)。2023/2/5§11.9凝膠1凝膠及其通性2凝膠的分類3凝膠的形成4凝膠的性質(zhì)2023/2/51凝膠及其通性高分子溶液或溶膠，在適當(dāng)條件下，如增大濃度，其粘度逐漸增大，使高分子溶質(zhì)或膠體粒子相互連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而溶劑小分子充滿在網(wǎng)架的空隙中，使整個(gè)體系變成一種外觀均勻，失去流動性并保持一定形態(tài)的彈性半固體，這種彈性半固體稱為凝膠（gel）。這種凝膠化的過程稱為膠凝。2023/2/51凝膠及其通性凝膠的通性⑴從結(jié)構(gòu)上看，凝膠中膠體顆?；蚋呔畚锓肿渔溡曰瘜W(xué)鍵相互連接，搭成架子，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液體或氣體充滿在結(jié)構(gòu)空隙中，形成溶脹體。⑵從性質(zhì)上看，凝膠介于固體和液體之間，它形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅失去流動性，而且顯示出固體的力學(xué)性質(zhì)，如具有彈性和強(qiáng)度等；但又和真正的固體不完全一樣，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度往往有限，易于破壞。同時(shí)，凝膠又具有液體的某些性質(zhì)。

⑶在新形成的水凝膠中，不僅分散相（搭成網(wǎng)結(jié)）是連續(xù)相，分散介質(zhì)（水）也是連續(xù)相。2023/2/52凝膠的分類根據(jù)分散相質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)（剛性還是柔性）以及形成結(jié)構(gòu)時(shí)質(zhì)點(diǎn)間聯(lián)結(jié)的性質(zhì)（結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度），可分為彈性凝膠和剛性（非彈性）凝膠兩類。⑴彈性凝膠（elasticgel）彈性凝膠通常是由柔性的線型高分子物質(zhì)形成的一類凝膠，由于其分散相質(zhì)點(diǎn)本身具有柔性，因此這類凝膠具有彈性，變形后能恢復(fù)原狀。如橡膠（分散相為天然或聚合高分子）2023/2/5⑴彈性凝膠彈性凝膠的特性：①在吸收或脫除液體時(shí)往往會改變體積，表現(xiàn)出膨脹或收縮的性質(zhì)；②對液體的吸收具有明顯的選擇性，如橡膠能吸收苯而膨脹，但在水中則不膨脹；③對液體的吸收或脫除具有可逆性。如明膠水凝膠脫水后體積收縮，只剩下以分散相為骨架的干凝膠，若將干凝膠再放入水中，加熱，使之吸收水分，冷卻后又可變成水凝膠，這種過程可反復(fù)進(jìn)行，因此，彈性凝膠也稱為可逆凝膠。2023/2/52凝膠的分類⑵剛性凝膠（rigidgel）剛性凝膠是由剛性分散顆粒相互聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所形成的凝膠，這些剛性分散顆粒多為無機(jī)物顆粒，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等。剛性凝膠的特性：①因其本身和骨架具有剛性，活動性小，因此凝膠在吸收或釋放液體時(shí)自身體積變化很小，屬于非膨脹型。2023/2/5⑵剛性凝膠②通常此類凝膠具有多孔性，對溶劑的吸收無選擇性，只要液體能潤濕凝膠的骨架，均能被其吸收。③剛性凝膠一旦脫除溶劑成為干凝膠后，一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z，是不可逆的，因此剛性凝膠也稱為不可逆凝膠。2023/2/53凝膠的形成(1)凝膠形成的條件凝膠的形成是由于線形或分枝形高分子化合物或凝膠粒子連接起來形成的線狀結(jié)