第9章 液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形1

第九章液態(tài)金屬在特殊條件下的凝固及成形

（1）2/5/20231主要內(nèi)容第一節(jié)快速凝固第二節(jié)微重力凝固2/5/20232第一節(jié)快速凝固快速凝固指液態(tài)金屬在比常規(guī)工藝過程（冷速不超過102℃/s）快得多的冷速下，如105~1010K/s，合金以極快的速度從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程?？焖倌潭x：由液相到固相的相變過程非?？?，從而獲得普通鑄件或鑄錠無法獲得的成分、相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的過程。2/5/20233快速凝固的特點(diǎn)抑制了各種傳輸現(xiàn)象，凝固偏離平衡，經(jīng)典凝固理論中假設(shè)的許多平衡條件不再適應(yīng)，成為材料凝固學(xué)研究的一個(gè)特殊領(lǐng)域。獲得的晶態(tài)材料的微觀組織及性能與常規(guī)凝固條件下相比發(fā)生了很多變化，如形成亞穩(wěn)相等。如果過冷度極大，例如過冷到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下，則凝固潛熱為零，亞穩(wěn)相受抑制，結(jié)果會(huì)形成非晶相。

2/5/202341、快速凝固的條件最重要條件：是要求液-固相變時(shí)有極高的熱導(dǎo)出速度。途徑：輻射散熱，對(duì)于直徑為1μm，溫度為1000℃的金屬液滴，獲得的極限冷卻速率只有103K/s，冷卻速度不夠高；對(duì)流傳熱，將導(dǎo)熱良好的氫或氦以高速流過厚度為5μm的試樣，獲得的極限冷速為1×104~2×104K/s；要獲得高于105K/s的冷速，只能借助于熱傳導(dǎo)。一、快速凝固基本原理2/5/20235快速凝固技術(shù)可分為：（1）急冷凝固技術(shù)；（2）大過冷凝固技術(shù)。2/5/20236急冷凝固技術(shù)的核心：提高凝固過程中熔體的冷速。對(duì)金屬凝固而言，提高系統(tǒng)的冷速必須要求：（1）減少單位時(shí)間內(nèi)金屬凝固時(shí)產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱；（2）提高凝固過程中的傳熱速度。根據(jù)這兩個(gè)基本要求，急冷凝固技術(shù)的基本原理包括4個(gè)方面：（1）設(shè)法減小同一時(shí)刻凝固的熔體體積；（2）減小熔體體積與其散熱表面積之比；（3）設(shè)法減小熔體與熱傳導(dǎo)性能很好的冷卻介質(zhì)的界面熱阻；（4）主要通過傳導(dǎo)的方式散熱。（1）激冷凝固技術(shù)2/5/202372/5/20238大過冷凝固技術(shù)的原理：要在熔體中形成盡可能接近均勻形核的凝固條件，從而獲得大的凝固過冷度。通常在熔體凝固過程中促進(jìn)非均勻形核的形核媒質(zhì)主要來自熔體內(nèi)部和容器壁。因此大過冷技術(shù)就是主要從這兩個(gè)方面設(shè)法消除形核媒質(zhì)。措施：減少或消除熔體內(nèi)部的形核媒質(zhì)的途徑是：把熔體彌散成熔滴。當(dāng)熔滴體積很小、數(shù)量很多時(shí)，每個(gè)熔滴中含有的形核媒質(zhì)數(shù)目非常少，從而產(chǎn)生接近均勻形核的條件。減少或消除由容器壁引入的形核媒質(zhì)主要是設(shè)法把熔體與容器壁隔開，甚至不用容器。（2）大過冷凝固技術(shù)2/5/20239二、急冷凝固技術(shù)及特點(diǎn)在急冷凝固技術(shù)中，根據(jù)熔體分離和冷卻方式不同，可以分成三類：模冷技術(shù)；霧化技術(shù)；表面熔化與沉積技術(shù)。2/5/202310模冷技術(shù)槍法雙活塞法熔體旋轉(zhuǎn)法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法（一）模冷技術(shù)電子束急冷淬火法模冷技術(shù)主要是：使熔體與冷模接觸并以傳導(dǎo)的方式散熱。2/5/202311模冷技術(shù)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：熔體的凝固冷速較高，產(chǎn)品的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能也比較均勻。缺點(diǎn)：用模冷技術(shù)生產(chǎn)的急冷合金產(chǎn)品作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，先粉碎后才能經(jīng)固結(jié)成型，加工成大塊材料。2/5/202312采用這一技術(shù)時(shí)，提高急冷產(chǎn)品凝固冷速的關(guān)鍵是：選擇與熔體熱接觸好、導(dǎo)熱能力強(qiáng)的材料做冷模，提高傳熱效率；減小熔體流的截面尺寸，控制熔體與冷模上某一固定點(diǎn)的連續(xù)接觸時(shí)間以便提高傳熱速度。常用方法：熔體旋轉(zhuǎn)法、平面流鑄造法、熔體提取法。2/5/202313圖雙輥法快速凝固技術(shù)的原理

1一帶材2－合金液流3－加熱爐4一坩堝5一漏出孔6－雙輥

通常生產(chǎn)幾十微米厚的薄帶2/5/202314圖單輥法復(fù)合層快速凝固過程原理圖

1－單輥2－合金液13一坩堝14－坩堝25－合金液2

6－感應(yīng)加熱線圈7一復(fù)合層帶材通常生產(chǎn)幾十微米厚的薄帶2/5/202315（二）霧化技術(shù)霧化技術(shù)指采取某種措施將熔體分離霧化，同時(shí)通過對(duì)流的方式冷凝。霧化技術(shù)離心霧化法機(jī)械霧化法流體霧化法2/5/202316霧化技術(shù)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品主要是粉末，可以不用粉碎而直接固結(jié)成形為大塊材料或工件，因此生產(chǎn)成本較低，便于大批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)：（1）熔體在凝固過程中一般不與或只在冷凝過程中的部分時(shí)間內(nèi)與冷模接觸，主要以對(duì)流方式冷卻，因此凝固冷速一般不如模冷技術(shù)高。（2）如何提高粉末的收得率、減輕粉末氧化與污染等問題還有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。2/5/202317氣體霧化設(shè)備工作原理圖

1—細(xì)粉2—?dú)怏w3—?dú)庠?—合金液5—真空感應(yīng)加熱器

6—噴嘴7—霧化室8—收集室9—粉末氣體霧化法工作原理：澆入漏包中的合金液經(jīng)噴嘴霧化，并在霧化室中進(jìn)一步破碎、凝固，最后在收集室中收集。霧化氣體進(jìn)人排氣管，經(jīng)過濾后排出或循環(huán)使用。高速氣流的主要作用是使液態(tài)金屬霧化成細(xì)小的顆粒。霧化氣體可用空氣、氮?dú)?、氬氣或氦氣等，為避免氧化，通常采用保護(hù)性氣氛，特別是氬氣。2/5/202318（三）表面熔化與沉積技術(shù)表面熔化技術(shù)主要應(yīng)用激光束、電子束或等離子束等作為高密度能束聚焦并迅速逐行掃描工件表面，使工件表層熔化，熔化層深度一般為10m—1000m。表面噴涂沉積技術(shù)應(yīng)用較多的是等離子體噴涂沉積技術(shù)。主要是用高溫等離子體火焰熔化合金或陶瓷粉末，然后再噴射到工件表面，熔滴迅速冷凝沉積成與基體結(jié)合牢固、致密的噴涂層。2/5/202319（1）與模冷技術(shù)、霧化技術(shù)相比，表面熔化與沉積技術(shù)具有凝固冷速高、工藝流程短、生產(chǎn)速度快、應(yīng)用方便等特點(diǎn)。（2）噴射沉積法可根據(jù)制件的需要設(shè)計(jì)基板的形狀和尺寸，從而獲得最終制件或近終形制件，因此更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。（3）主要限制是只能用于工件的表面。噴射沉積技術(shù)是由英國(guó)Swansee大學(xué)Singer于70年代發(fā)明的，并很快在Osprey金屬有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前已經(jīng)在許多國(guó)家得到廣泛應(yīng)用。

特點(diǎn)2/5/2023201—沉積室2—基板3—噴射粒子流4—?dú)怏w霧化室5－合金液6一坩堝7－霧化氣體8—沉積體9－運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)10—排氣及取料窒2/5/202321連續(xù)生產(chǎn)錠材的工藝原理圖

1－感應(yīng)加熱坩堝2—?dú)怏w霧化器（噴嘴）3—圓柱沉積錠

4—沉積室5—排氣管6—循環(huán)分離器

2/5/202322幾種激光表面熔化處理方法的工作原理圖

a）表面硬化b）表面熔凝c）表面合金化d）表面粘附

2/5/202323三、快速凝固晶態(tài)合金的組織和性能特征快速凝固模式分類：（1）按固液界面的形態(tài)可將快速凝固的模式：平界面凝固，胞晶凝固及樹枝晶凝固；（2）按固液界面上成分的變化：將凝固的模式分為：有溶質(zhì)再分配的凝固及無溶質(zhì)再分配的凝固或無偏析凝固。2/5/202324快速凝固合金具有極高的凝固速度，因而使合金在凝固中形成的微觀組織產(chǎn)生了許多前所未有的變化，可形成具有特殊性能的新材料。2/5/202325（1）顯著擴(kuò)大合金的固溶極限，形成過飽和固溶體。將液態(tài)合金以高速急冷快速地穿過液/固兩相區(qū)，就阻止了第二相的生核和長(zhǎng)大。使溶質(zhì)原子以超常規(guī)溶解度陷在α相晶格中。共晶成分的合金通過快速凝固甚至可形成單相的固溶體組織。微觀組織變化2/5/202326部分合金元素在Al中平衡固溶度和擴(kuò)展固溶度（%）2/5/202327（2）超細(xì)的晶粒度?？焖倌毯辖鹁哂斜瘸Ｒ?guī)合金低幾個(gè)數(shù)量級(jí)的晶粒尺寸，一般小于0.1~1.0微米。隨著冷卻速率的增大，晶粒尺寸減小，可以獲得微晶甚至納米晶。在Ag-Cu（ωCu=50%）合金中，觀察到細(xì)至3nm的晶粒。原因：在很大過冷度下達(dá)到很高形核率。2/5/202328（3）少偏析或無偏析。在快速凝固的合金中，如果冷速不夠快，局部區(qū)也會(huì)出現(xiàn)胞狀晶或樹枝晶，但這些胞狀晶或樹枝晶與常規(guī)合金相比已大大細(xì)化，因此表現(xiàn)出的顯微偏析也很小。如果凝固速率超過了界面上溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率，即進(jìn)入完全的無偏析、無擴(kuò)散凝固，可獲得完全不存在任何偏析的合金。2/5/202329（4）形成亞穩(wěn)相。亞穩(wěn)相的晶體結(jié)構(gòu)可能與平衡狀態(tài)圖上相鄰的某一中間相的結(jié)構(gòu)極為相似，可看作是快速冷卻和達(dá)到大的過冷的條件下，中間相的亞穩(wěn)濃度范圍擴(kuò)大的結(jié)果。另一方面，也有可能形成某些在平衡狀態(tài)圖上完全不出現(xiàn)的亞穩(wěn)相。（5）高的點(diǎn)缺陷密度。在快速凝固過程中，液態(tài)金屬中的缺陷會(huì)較多地保存在固態(tài)金屬中。2/5/202330（6）形成非晶態(tài)合金液態(tài)金屬為短程有序排列結(jié)構(gòu)，原子有極高的遷移速率。采用極快的冷卻速率冷卻，可能導(dǎo)致金屬在凝固后保留液態(tài)時(shí)結(jié)構(gòu)。Duwez等人用液態(tài)急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成了非晶態(tài)材料。目前所能達(dá)到的冷卻速率，只能使很少一部分合金抑制結(jié)晶過程，形成非晶態(tài)。原則上講，只要有更高的冷卻速率，就可以將所有合金系的合金凝固成非晶態(tài)。

2/5/202331對(duì)力學(xué)性能的影響快速凝固合金由于微觀組織結(jié)構(gòu)的尺寸明顯細(xì)化和均勻化，所以具有很好的晶界強(qiáng)化與韌化、微疇強(qiáng)化與韌化等作用；成分均勻、偏析減小不僅提高了合金元素的使用效率，還避免了一些降低合金性能的有害相的產(chǎn)生，消除了微裂紋萌生的隱患，因而改善了合金的強(qiáng)度、延性和韌性；固溶度的擴(kuò)大，過飽和固溶體的形成不僅起到了很好的固溶強(qiáng)化作用，也為第二相析出、彌散強(qiáng)化提供了條件；位錯(cuò)、層錯(cuò)密度的提高還產(chǎn)生了位錯(cuò)強(qiáng)化的作用；快速凝固過程中形成的一些亞穩(wěn)相也能起到很好的強(qiáng)化與韌化作用。2/5/202332對(duì)物理性能的影響快速凝固形成的一些亞穩(wěn)相具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。由于平衡相相區(qū)的亞穩(wěn)擴(kuò)展程度與凝固冷速有關(guān)，所以對(duì)一定成分的合金存在一個(gè)使其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最高的最佳冷速?？焖倌毯辖鸬某煞制鲲@著減小對(duì)提高合金的磁學(xué)性能十分有利，而且有些在快速凝固中形成的亞穩(wěn)相還有很高的矯頑力等特性，所以某些快速凝固晶態(tài)合金也與非晶態(tài)合金一樣具有很好的磁學(xué)性能。某些快速凝固合金還具有很好的電學(xué)性能。

2/5/202333四、快速凝固非晶材料的性能特征

液態(tài)合金經(jīng)過快速凝固而形成非晶態(tài)合金是非平衡凝固的一種極限情況。在足夠高的冷卻速度下，液態(tài)合金可避免通常的結(jié)晶過程（形核與生長(zhǎng)），在過冷至某一溫度以下時(shí)，內(nèi)部原子凍結(jié)在液態(tài)時(shí)所處位置附近，從而形成非晶結(jié)構(gòu)，也稱金屬玻璃。

2/5/202334金屬玻璃金屬玻璃（也稱非晶態(tài)合金）是Duwez等人在1960年首先發(fā)現(xiàn)的，他們通過對(duì)熔融Au80Si20合金快速冷淬獲得了金屬玻璃。金屬玻璃保留了液態(tài)金屬的短程有序的類似原子簇的結(jié)構(gòu)，微觀組織中不存在晶界、位錯(cuò)和偏析等缺陷，其結(jié)構(gòu)類似于普通玻璃

?？焖倌痰腁l-Fe-V-Si合金組織金屬玻璃的拉伸強(qiáng)度可高達(dá)3～4GPa，并具有很好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的軟磁性能、優(yōu)良的超導(dǎo)性能、較高的熱穩(wěn)定性和較低的表面活性，已經(jīng)或可望應(yīng)用于機(jī)械結(jié)構(gòu)材料、磁性材料、聲學(xué)材料、仿生材料、光學(xué)材料、體育器材以及電子材料等多個(gè)方面。2/5/202335能否發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的影響因素主要有冷卻速率、形核密度和材料特性。對(duì)應(yīng)于一定的合金熔體，欲發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變需要有足夠高的冷卻速率。2/5/202336非晶材料的特點(diǎn)非晶材料的生產(chǎn)是一個(gè)直接鑄造的過程，加工溫度低于純金屬或合金。此外，在液態(tài)進(jìn)行金屬成形，所需能量少，設(shè)備輕巧，生產(chǎn)率較高。缺點(diǎn)：為快速冷卻，必須很快從系統(tǒng)中排除熱量，在短時(shí)間內(nèi)使熱量流出材料，因此非晶材料必須在至少一維方向上尺寸很小，只能是粉末、絲、帶和薄片等。另一缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性不佳，加熱到攝氏幾百度就發(fā)生原子移動(dòng)，溫度稍高便失去非晶特性，變成單一或多個(gè)結(jié)晶相。2/5/202337非晶材料的性能特點(diǎn)力學(xué)性能：有極高的強(qiáng)度及硬度。這是因?yàn)榉蔷B(tài)金屬中沒有普通晶態(tài)金屬中總是存在著的活動(dòng)的晶格位錯(cuò)，而在金屬／類金屬原子間又有很強(qiáng)的化學(xué)鍵的緣故。與普通晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃的強(qiáng)度與金屬理論強(qiáng)度之間的差距已大為縮小。拉伸時(shí)金屬玻璃的延伸率較?。?.5—2.5％），但在壓縮時(shí)表現(xiàn)出很高的塑性，它的撕裂能亦比一般晶態(tài)合金高，表明在高強(qiáng)度的同時(shí)有較好的韌性。由于非晶態(tài)合金中沒有晶界、位錯(cuò)、夾雜物相等顯微缺陷，因此鐵、鈷、鎳基的金屬玻璃具有十分良好的軟磁性能，它們的鐵芯損耗僅為晶態(tài)合金的幾分之一，是優(yōu)異的變壓器鐵芯、磁錄音頭及多種磁性器件材料。由于非晶態(tài)合金具有很小直至為零的電阻溫度系數(shù)，因而可成為標(biāo)準(zhǔn)電阻及磁泡存儲(chǔ)器材料。2/5/202338金屬玻璃尚具有極為有利的化學(xué)性能。以鐵、鎳、鈷為基，含有一定量的鉻及磷的金屬玻璃有極好的耐蝕性能，遠(yuǎn)優(yōu)于最好的不銹鋼。近年來還發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金的表面具有很高的化學(xué)活性，而在許多情況下，還具有極為有利的對(duì)化學(xué)反應(yīng)的選擇性，再加上良好的耐蝕性能，使得金屬玻璃有可能成為一種新型的催化劑及電極材料。某些非晶合金的表面具有只吸附溶液中特定的金屬離子的特性，因而可用以從放射性廢料中分離某些元素。非晶合金還是有希望的儲(chǔ)氫及超導(dǎo)材料。2/5/202339定義：在重力加速度接近零的條件下進(jìn)行的凝固過程。失重條件（微重力條件）的凝固與重力條件下完全不同。如無容器條件下的形核，無密度梯度引起的對(duì)流等，使不同成分的液體能夠長(zhǎng)時(shí)間共存。因此可以減少沿凝固方向的成分偏析，還可以利用微重力條件制備難混熔偏晶合金。地面條件空間條件第二節(jié)微重力凝固2/5/202340失重條件下材料的凝固實(shí)驗(yàn)在地面上可以通過懸浮熔煉和落管技術(shù)得到。不同過冷度（ΔT）下Cu84Co16合金電磁懸浮試樣的背散射組織2/5/202341中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所國(guó)家微重力實(shí)驗(yàn)室落塔2/5/202342微重力環(huán)境：在重力場(chǎng)中，采取某種技術(shù)措施，使在某一有限區(qū)域內(nèi)的重力加速度小于應(yīng)有的重力加速度，則可使該區(qū)域內(nèi)物體“失重”。失重達(dá)到某種程度，比如失去99％以上，則可稱該區(qū)域?yàn)槲⒅亓Νh(huán)境。2/5/202343一、微重力條件下的凝固在微重力環(huán)境中，由于重力加速度g0，兩相接觸過程的動(dòng)力因素即浮力因子（g）0，系統(tǒng)中不同組元間的重度差異消失，兩相不會(huì)因?yàn)槊芏炔疃a(chǎn)生相間流動(dòng)，因沉、浮作用而引起的一些相的聚集和偏析不再存在，可使多組分的液體有限或無限地保持懸浮。有利于制取象Pb—Al等偏晶合金材料，其組分混合得非常均勻，是一種優(yōu)良的減震耐磨材料。失重條件下的組分的均勻混合，對(duì)顆粒、短纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制備有特殊作用。2/5/202344在微重力條件下，由重力引起的對(duì)流被抑制，擴(kuò)散及界面張力的作用突出出來，這些作用對(duì)金屬凝固過程及組織產(chǎn)生影響。如液體的外形受控于表面張力。熔融液體懸浮在氣體中，凝固后可形成極圓的球或泡。在微重力場(chǎng)下結(jié)晶出的晶體尺寸比地面上的大，原因是重力的減小及對(duì)流的削弱達(dá)到一定程度后，晶核數(shù)目減少，晶體長(zhǎng)大速度增加。2/5/202345在微重力環(huán)境下，可進(jìn)行無容器加工。為獲得較大的過冷度，創(chuàng)造均質(zhì)形核環(huán)境，一個(gè)重要方法就是無容器熔煉，消除容器壁造成的非均質(zhì)形核。在微重力條件下，只要很小的功率輸入就可懸浮一個(gè)大試樣，能夠更好地控制熔化和過冷過程。沒有雜散晶核，能使熔融材料在凝固前過冷，有可能獲得亞穩(wěn)相和未進(jìn)入平衡態(tài)凝固的固體樣品，也有可能在通常不能形成玻璃的系統(tǒng)中獲得非晶相。2/5/202346在外層空間，除具有微重力場(chǎng)條件外，高真空和超低溫為深過冷金屬的制取創(chuàng)造了極為有利的條件。懸浮熔煉及凝固獲得的高純金屬，在深過冷下靜態(tài)結(jié)晶，可以制備具有穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相的新成分及新性能的合金材料。大的過冷度會(huì)使晶粒細(xì)化，特別是當(dāng)過冷度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，晶粒度有一個(gè)突變，此時(shí)，伴隨有枝晶的消失。理由是結(jié)晶潛熱的放出速度很大，溫度很快（103—106K/s）回升至熔點(diǎn)溫度，使枝晶熔斷。這種沒有枝晶特征的極細(xì)晶粒稱為微晶。深過冷有利于獲得非晶和準(zhǔn)晶組織。2/5/202347太空材料的制造正是基于這些特點(diǎn)，使材料的生產(chǎn)場(chǎng)所遠(yuǎn)離地球的重力場(chǎng)，在微重力