第四講 薄膜制備方法

薄膜沉積的兩種常用方法物理氣相沉積－－PVD

（PhysicalVaporDeposition）化學(xué)氣相沉積－－CVD

（ChemicalVaporDeposition）物理氣相沉積--PVD

（PhysicalVaporDeposition）PVD顧名思義是利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。PVD的特征：（1）需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)（2）源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進(jìn)入氣相（3）需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境（4）在氣相中及在襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理氣相沉積--PVD

（PhysicalVaporDeposition）PVD過程可概括為三個(gè)階段：從源材料中發(fā)射出粒子；粒子輸運(yùn)到基片；粒子在基片上凝結(jié)、成核、長大、成膜。最常見的PVD方法1真空蒸發(fā)(Evaporation)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud2濺射（Sputtering）MaterialSubstratePlasma蒸發(fā)(Evaporation)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法的顯著特點(diǎn)是真空室內(nèi)具有較高的背底真空度。在較高的真空度條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。蒸發(fā)(Evaporation)原理：在真空環(huán)境下，給待蒸物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，蒸發(fā)粒子在基片上凝結(jié)，這樣即可實(shí)現(xiàn)真空蒸發(fā)薄膜沉積。純?cè)卮蠖嘁詥蝹€(gè)原子，或原子團(tuán)的形式蒸發(fā)進(jìn)入氣相。純物質(zhì)的蒸發(fā)包括：物質(zhì)的熔點(diǎn)以上蒸發(fā)(大多數(shù)金屬)和固態(tài)物質(zhì)的升華現(xiàn)象(低于熔點(diǎn)下升華，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)MaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud蒸發(fā)(Evaporation)化合物與合金的熱蒸發(fā)：特別需要注意薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分?；衔镎舭l(fā)：物質(zhì)蒸氣化學(xué)成分可能完全不同于固態(tài)或液態(tài)化合物。氣相分子還可能發(fā)生一系列的化合與分解的過程。無分解蒸發(fā)(薄膜成分與原始成分相同，CaF2，MgF2)固態(tài)分解蒸發(fā)(沉積物化學(xué)成分發(fā)生偏離；需要分別使用獨(dú)立的蒸發(fā)源。Ag2S，Ag2Se；III-V化合物)氣態(tài)分解蒸發(fā)(硫?qū)倩衔铮撼练e物化學(xué)成分發(fā)生偏離，CdS，CdSe，CdTe；氧化物：沉積物缺氧，可在氧氣氛中沉積，SiO2，TiO2，SnO2等)合金蒸發(fā)：合金中原子間結(jié)合力小于化合物中不同原子間的結(jié)合力，各元素的蒸發(fā)過程可以被近似視為是各元素相互獨(dú)立的蒸發(fā)過程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。但即使如此，合金蒸發(fā)和沉積過程中也會(huì)產(chǎn)生成分的偏差。蒸發(fā)(Evaporation)常用的真空蒸發(fā)加熱方法：（1）電阻加熱（如W、Mo、Ta等）：易引入來自坩鍋、加熱元件以及各種支撐部件的污染；加熱功率或加熱溫度也有一定的限制；不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。（2）電子束加熱：高速沉積高純物質(zhì)薄膜的主要加熱方式。可避免坩鍋材料的污染；可同時(shí)或分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。（3）電弧放電加熱：使用欲蒸發(fā)的材料制成放電的電極，依靠瞬間的高溫電弧使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積。（4）激光蒸發(fā)：使用高功率的激光束作為能源。（薄膜成分無偏析）蒸發(fā)沉積薄膜的純度：（1）蒸發(fā)源物質(zhì)的純度（使用高純度物質(zhì)）（2）加熱裝置、坩鍋等可能造成的污染（改善蒸發(fā)裝置的設(shè)計(jì)）（3）真空系統(tǒng)中殘留的氣體（改善設(shè)備的真空條件入手）濺射(Sputtering)MaterialSubstratePlasma濺射(Sputtering)MaterialSubstratePlasma原理：在某一溫度下，如果固體（稱為靶）受到適當(dāng)?shù)母吣芰Ｗ樱ㄍǔ殡x子）的轟擊，則固體或液體中的原子通過碰撞有可能獲得足夠的能量從表面逃逸，這一將原子從表面發(fā)射出去的方式稱為濺射。特點(diǎn)：（1）對(duì)于任何待鍍材料，只要能作成靶材，就可實(shí)現(xiàn)濺射。（2）濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好。（3）濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；（4）可重復(fù)性好，膜厚可控制，在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。缺點(diǎn)：相對(duì)真空蒸發(fā)，基片會(huì)受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。一、基本原理：濺射：荷能粒子轟擊固體表面（靶），而使固體的原子或分子射出的現(xiàn)象稱為“濺射”。（固體表面在入射粒子的高速碰撞下，放射出中性原子或分子這是薄膜淀積的基本條件。）基本原理：利用氣體放電、等離子體中產(chǎn)生的離子轟擊鍍料靶的表面，產(chǎn)生濺射現(xiàn)象，使靶表面的原子或分子被碰撞飛出。飛出的原子或分子沉積在與靶對(duì)向放置的基板上形成薄膜。1.Ar氣體原子的解離 ArAr+＋e－2. 電子被加速至陽極，途中產(chǎn)生新的解離。3.Ar離子被加速至陰極撞擊靶材，靶材粒子及二次電子被擊出，前者到達(dá)基板表面進(jìn)行薄膜生長，而后者被加速至陽極途中促成更多的解離。VacuumpumpTakesplaceinavacuumchamberElectricalchargeisformedbetweenthesubstrateandcathodeGasisinjectedinchamberIonshitthetargetandknockoffatomsTargetatomsland(condense)onsubstratetoformathinfilmTargetMaterial(Cathode)SubstrateEnergyIonsmoveinplasmaGasPlasmaGasionizes-formsaplasma二、濺射過程濺射過程包括靶的濺射、逸出粒子的形態(tài)、濺射粒子向基片的遷移和在基片上成膜的過程。濺射的過程是建立在氣體輝光放電的基礎(chǔ)上的。輝光放電輝光放電是在真空度約為10~0.1Pa的稀薄氣體中，兩個(gè)電極之間加上電壓時(shí)產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。直流輝光放電的形成過程：異常輝光放電區(qū)濺射區(qū)域

濺射電壓U，電流密度j和氣壓P遵守以下關(guān)式：

U=E+Fj/P

E和F取決于電極材料，幾何尺寸和氣體成分常數(shù)。在達(dá)到異常輝光放電區(qū)后，繼續(xù)增大電壓，一方面更多的正離子轟擊陰極而產(chǎn)生大量電子發(fā)射，另一方面因陰極強(qiáng)電場(chǎng)使暗區(qū)收縮?？梢杂上率矫枋觯篜dc=A+BF/(U-E)dc為暗區(qū)厚度，A.B為常數(shù)。當(dāng)電流密度達(dá)到0.1A/平方厘米時(shí)，電壓開始急劇降低，出現(xiàn)低壓大電流弧光放電，這在濺射過程中力求避免。上圖中UB為擊穿電壓，它取決于氣壓P和電極間的距離d，氣壓太低或距離太小均會(huì)使輝光放電熄滅，這是因?yàn)闆]有足夠的氣體分子被碰撞產(chǎn)生離子和二次電子，氣壓太高二次電子因多次碰撞而得不到加速，也不能產(chǎn)生輝光放電?；姆胖迷趯?shí)際濺射鍍膜中，基片通常置于負(fù)輝光區(qū)作為陽極使用.陰極和基片的距離至少是克魯克斯暗區(qū)的3-4倍靶材的濺射過程伴隨著粒子轟擊的各種現(xiàn)象，如下圖示：放射出的中性原子或分子是薄膜沉積的基本條件濺射理論的解釋動(dòng)量理論動(dòng)量理論：濺射是轟擊粒子與靶粒之間動(dòng)量的傳遞。即粒子撞擊在靶上把一部分動(dòng)量傳遞給原子，如果粒子獲得的動(dòng)能大于它的結(jié)合能，那么它就能脫離點(diǎn)陣而射出。濺射參數(shù)濺射閾值濺射率濺射粒子的速度濺射粒子的能量濺射速率和沉積率

濺射閾值:將靶材原料濺射出來所需的入射離子的最小能量值.濺射閾值與入射離子的質(zhì)量無明顯依賴關(guān)系系,與靶材有很大的關(guān)系.濺射閾值隨靶材原子序數(shù)增加而減小濺射率:入射正離子轟擊靶陰極時(shí)，平均每個(gè)正離子能從靶陰極中打出的原子數(shù)，又稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù).（

濺射率一般隨靶材的原子序數(shù)增加而增大，元素相同結(jié)構(gòu)不同的靶材具有不同濺射率）多晶材料的濺射率：濺射率的影響因素：與入射離子的種類、能量、角度以及靶材的種類、結(jié)構(gòu)等有關(guān)。入射離子能量超過閾值后，在150eV以前，濺射率與入射離子能量的平方成正比，150-10KeV，變化不明顯，>10KeV，濺射率將成下降趨勢(shì)濺射率隨與入射角有關(guān)濺射原子能量和速度的特點(diǎn):1.原子序數(shù)大的濺射原子濺射逸出時(shí)能量較高,原子序數(shù)小的濺射原子濺射逸出時(shí)的速度較快2.濺射原子逸出的能量隨入射離子的質(zhì)量線形增加3.濺射原子平均逸出的能量隨入射離子能量增大而增大,但達(dá)到某一較高值時(shí),平均逸出能量趨于恒定濺射速率和沉積率靶材遷移涉及到三個(gè)過程：即靶材表面的濺射，由靶材表面到基板表面的擴(kuò)散，基板表面的沉積。三個(gè)對(duì)應(yīng)的速率分別是：濺射鍍膜類型因電極不同可分為:二極,三極,四極,磁控濺射,射頻濺射等直流濺射:靶材必需為良導(dǎo)體射頻濺射:靶材可為絕緣體,導(dǎo)體,半導(dǎo)體磁控濺射:沉積溫度低,沉積速率大反應(yīng)濺射:引入某一種放電氣體與濺射出來的靶原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新物質(zhì)

離子鍍和離子束沉積應(yīng)用與離子相關(guān)的薄膜制備技術(shù)：離子鍍（ionplating）；離子束濺射（ionbeamsputtering）；離子束沉積（ionbeamdeposition）。通過增加離子動(dòng)能或通過離化提高化學(xué)活性使所獲得的薄膜具有如下特點(diǎn)：與基片結(jié)合良好；在低溫下可實(shí)現(xiàn)外延生長；形貌可改變；可合成化合物等。

離子鍍技術(shù)最早是由D.M.Mattox于1963年提出的。離子鍍是在真空條件下，利用氣體（主要是惰性氣體）的輝光放電使被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化，被蒸發(fā)物質(zhì)離子經(jīng)電場(chǎng)加速，對(duì)基體表面進(jìn)行轟擊，同時(shí)沉積在基體表面形成薄膜的工藝技術(shù)。基本原理鍍膜前先將真空室抽至5×10-3Torr以上真空度充入氬氣壓力為10-2~10-3Torr接通電源，蒸發(fā)源與基板間產(chǎn)生輝光放電在輝光區(qū)附近產(chǎn)生的氬離子進(jìn)入基片陰極暗區(qū)被電場(chǎng)加速并轟擊工作表面，對(duì)工件表面產(chǎn)生濺射清洗作用。濺射清洗一定時(shí)間后，接通蒸發(fā)電源，使鍍料汽化蒸發(fā)。鍍料原子進(jìn)入(輝光)等離子區(qū)與離化的或被激發(fā)的氬原子發(fā)生碰撞，其中部分鍍料原子電離，大部分處于激發(fā)態(tài)。鍍料離子、受到電場(chǎng)加速，以較高能量轟擊工件表面，形成膜層?；驹韺?shí)現(xiàn)離子鍍有兩個(gè)必要的條件：①造成一個(gè)氣體等離子放電的空間。②將鍍料原子（金屬原子或非金屬原子）引進(jìn)放電空間，并使其部分離子化。原理簡析離子鍍技術(shù)的基礎(chǔ)是真空蒸氣鍍，一般說來，離子鍍包括鍍料的蒸發(fā)、汽化、電離、離子加速、以及離子轟擊基片和在基片形成薄膜的過程。離子鍍技術(shù)把氣體的輝光放電、等離子體技術(shù)、與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合起來。附著力強(qiáng)由于入射到基體上的粒子能量較高（1~100eV

），與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，其附著強(qiáng)度遠(yuǎn)大于蒸發(fā)鍍膜（0.1~0.5eV），所以膜層硬度高，耐久性、耐磨性、耐蝕性好。其他原因：

1.離子不斷轟擊清洗工件，使表面在成膜過程中始終保持清潔。

2.離子轟擊工件，破壞了工件表面的化學(xué)鍵、使鍵合跨界面，提高了鍍膜材料擴(kuò)散能力。

3.部分高能離子轟擊工件表面，在工件表面形成晶格缺陷，表面原子排列產(chǎn)生錯(cuò)位，有利于鍍膜材料與基材的物理結(jié)合。

4.粒子入射工件表面后，動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能，使工件表面升溫，改善了鍍膜材料的成核、生長和結(jié)晶性能，提高了鍍料原子的擴(kuò)散速率，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。離子鍍優(yōu)點(diǎn)均勻性好膜層的顏色均勻一致，成膜溫度低

(幾乎可在常溫下成薄膜)而且膜層的熱穩(wěn)定性好

(600℃時(shí)膜層不脫落，不起皮)可鍍范圍廣離子鍍可以在金屬和非金屬(包括塑料、石英、陶瓷和橡膠制品等)工件上鍍覆金屬、合金、化合物、絕緣材料和合成材料等.還能鍍覆一些電鍍等方法不易得到的鍍層，如鋁、氮化鈦、鈦等。離子鍍優(yōu)點(diǎn)

膜層致密，純度高在真空條件下，電場(chǎng)的作用使離子鍍膜的致密性和純度都高于電鍍，如電鍍金膜厚在40μm以下容易出現(xiàn)針孔，而離子鍍金膜厚大于3μ就能得到無針孔金膜.無污染。離子鍍膜是在真空條件下成膜的，不需要任何有毒、易爆和有害的化學(xué)試劑和藥品，也不排放有害物。四、離子鍍類型根據(jù)不同膜材的氣化方式和離化方式，可構(gòu)成不同類型的離子鍍膜方式。膜材的氣化方式有：電阻加熱，電子束加熱，等離子電子束加熱，高頻感應(yīng)加熱，陰極弧光放電加熱等。氣體分子或原子的離化和激活方式有：輝光放電型，熱電子型，等離子電子束型，多弧形及高真空電弧放電型等。不同的蒸發(fā)源與不同的電離或激發(fā)方式可以有多種不同的組合。離子鍍類型序號(hào)離子鍍種類蒸發(fā)源離化方式充入氣體真空度（Torr）1直流放電二極型（DCIP）電阻加熱或電子束加熱被鍍基體為陰極，利用高壓直流輝光放電氬氣，少量反應(yīng)氣體5×10-3~10-22三極型或多陰極型離子鍍電阻加熱或電子束加熱依靠熱電子，陰極放出的電子以及輝光放電真空，惰性氣體或反應(yīng)氣體10-6~10-33活性反應(yīng)蒸鍍電子束加熱依靠正偏置探極和電子束間的低壓等離子體輝光放電，反應(yīng)氣體（O2、N2、C2H2、C2H4）10-4~10-34電弧放電型高真空離子鍍（ADIP）電子束加熱蒸發(fā)源發(fā)射熱電子產(chǎn)生弧光放電真空或反應(yīng)氣體10-65空心陰極放電離子鍍(HCD)等離子電子束加熱利用低壓大電流的電子束碰撞氬氣，反應(yīng)氣體10-4~10-2離子鍍類型序號(hào)離子鍍種類蒸發(fā)源離化方式充入氣體真空度（Torr）6射頻放電離子鍍（RFIP)電阻加熱或電子束加熱射頻等離子體放電真空，氬氣、反應(yīng)氣體10-5~10-47離子團(tuán)束沉積電阻加熱電子發(fā)射，從燈絲發(fā)出的電子的碰撞作用真空或反應(yīng)氣體10-6~10-48真空陰極電弧離子鍍陰極弧光熱電離，場(chǎng)離子發(fā)射，弧光放電產(chǎn)生的離子真空或反應(yīng)氣體10-4~10-39熱絲弧離子鍍熱陰極等離子槍，磁場(chǎng)使電子束匯聚弧光放電氬氣，反應(yīng)氣體10-310磁控濺射離子鍍氬離子濺射靶料輝光發(fā)電氬氣，反應(yīng)氣體10-4~10-3兩種常用的離子鍍：空心陰極離子鍍磁控濺射離子鍍

利用等離子電子束加熱使膜材氣化；依靠低壓大電流的電子束碰撞使充入的氣體Ar或其它惰性氣體，反應(yīng)氣體離化。這種方法的特點(diǎn)是：基板溫升小，要對(duì)基板加熱；離化率高；能鍍金屬膜，介質(zhì)膜，化合物膜，可用于鍍裝飾鍍層，耐磨鍍層，機(jī)械制品?？招年帢O離子鍍空心陰極離子鍍

磁控濺射離子鍍是應(yīng)用電磁場(chǎng),控制靶和真空室之間的輝光放電，而激發(fā)出高能離子轟擊靶材,濺射出靶材粒子,使其離子化，經(jīng)電場(chǎng)加速，入射到工件表面成膜。最大的優(yōu)點(diǎn)就是靶材的利用率較高。磁控濺射離子鍍

五、離子鍍的應(yīng)用及展望

形成附著力強(qiáng)的耐磨鍍層例如在刀具或模具的刃面上鍍TiN膜，可提高刀具的使用壽命和加工效率。因?yàn)殡x子鍍TiN膜不僅可以在低于200℃的溫度下成膜，而能較好的保持工件表面的原有光澤在鍍膜厚度在1μm左右就有良好的耐磨性。離子鍍的應(yīng)用形成表面致密的耐腐蝕鍍層鈦金屬有優(yōu)良的抗海水腐蝕性能，鋼材鍍鈦后可提高其抗海水腐蝕能力，但鈦鍍層不能用簡單的方法獲得，更不能從水溶液中用電鍍方法得到，離子鍍就解決了