第四章分子發(fā)光分析

第四章

分子發(fā)光分析法一、分子熒光與磷光產(chǎn)生過(guò)程luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence二、激發(fā)光譜與熒光光譜excitationspectrumandfluore-scencespectrum三、熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系

relationbetween

fluorescenceandmolecularstructure四、影響熒光強(qiáng)度的因素factorinfluenced

fluorescence第一節(jié)

分子熒光與磷光molecularluminescence

analysis

molecularfluorescenceandphosphorescence2023/2/5

分子發(fā)光包括熒光，磷光，化學(xué)發(fā)光，生物發(fā)光。室溫下，大多數(shù)分子處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，處于基態(tài)的分子吸收能量（光能、化學(xué)能、電能或熱能）后被激發(fā)為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，將很快衰變到基態(tài)，若返回到基態(tài)時(shí)伴隨著光子的輻射，這種現(xiàn)象稱為“發(fā)光”。2023/2/5一、熒光與磷光的產(chǎn)生過(guò)程

luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence由分子結(jié)構(gòu)理論，主要討論熒光及磷光的產(chǎn)生機(jī)理。1.分子能級(jí)與躍遷分子能級(jí)比原子能級(jí)復(fù)雜；在每個(gè)電子能級(jí)上，都存在一系列的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)；

用S0表示基態(tài)；第一、第二、…電子激發(fā)單重態(tài)S1、S2…

表示；第一、第二、…電子激發(fā)三重態(tài)T1、T2

…

表示；V=0,1,2,3表示振動(dòng)能級(jí)。

2023/2/52.電子激發(fā)態(tài)的多重度

電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1

S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)；平行自旋比成對(duì)自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)則)，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低；大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)處于單重態(tài)；

S0→T1

禁阻躍遷；通過(guò)其他途徑進(jìn)入(見能級(jí)圖)；

2023/2/52.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑

電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射躍遷(發(fā)光)和非輻射躍遷等方式失去能量；傳遞途徑輻射躍遷熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間竄越振動(dòng)弛豫非輻射躍遷激發(fā)態(tài)→基態(tài)：多種途徑和方式(見下頁(yè)能級(jí)圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢(shì)；2023/2/5S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5非輻射能量傳遞過(guò)程

振動(dòng)弛豫：同一電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級(jí)至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間10-12

s。系間竄越：不同多重態(tài),有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。改變電子的自旋狀態(tài)。如S1—T1S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5非輻射能量傳遞過(guò)程內(nèi)轉(zhuǎn)換：相同多重度電子能級(jí)間的無(wú)輻射躍遷過(guò)程。如S2—S1，T2—T1。在10-13～10-11s內(nèi)完成。

外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5輻射能量傳遞過(guò)程

熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)→基態(tài)（多為S1→S0躍遷），發(fā)射波長(zhǎng)為‘2的熒光；10-7～10-9

s。

由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，熒光的發(fā)射波長(zhǎng)比吸收波長(zhǎng)要長(zhǎng)；‘2>2>1；S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5輻射能量傳遞過(guò)程磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)→基態(tài)（T1→S0躍遷）；電子由S0進(jìn)入T1的可能過(guò)程：（S0→T1禁阻躍遷）

S0→激發(fā)→振動(dòng)弛豫→內(nèi)轉(zhuǎn)移→系間跨越→振動(dòng)弛豫→T1發(fā)光速度很慢：10-4～10s。光照停止后，可持續(xù)一段時(shí)間S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5二、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

excitationspectrumandfluore-scencespectrum熒光(磷光)：光致發(fā)光，照射光波長(zhǎng)如何選擇？1.熒光(磷光)的激發(fā)光譜曲線

固定測(cè)量波長(zhǎng)(選最大發(fā)射波長(zhǎng)),化合物發(fā)射的熒光(磷光)強(qiáng)度與照射光波長(zhǎng)的關(guān)系曲線（圖中曲線I）。激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大；2023/2/52.熒光發(fā)射光譜(或磷光發(fā)射光譜)固定激發(fā)光波長(zhǎng)(選最大激發(fā)波長(zhǎng)),

化合物發(fā)射的熒光(或磷光強(qiáng)度)與發(fā)射光波長(zhǎng)關(guān)系曲線(圖中曲線II或III)。2023/2/53.激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

a.Stokes位移

激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長(zhǎng)差值。發(fā)射光譜的波長(zhǎng)比激發(fā)光譜的長(zhǎng)，振動(dòng)弛豫消耗了能量。

2023/2/5b.發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收不同波長(zhǎng)的能量(如能級(jí)圖2,1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的熒光(如‘2

)。

S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫2023/2/5c.

鏡像規(guī)則通常熒光發(fā)射光譜與激發(fā)光譜成鏡像對(duì)稱關(guān)系。200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜2023/2/5三、熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure1.分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件（1）具有合適的結(jié)構(gòu)；（2）具有一定的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率（f）：表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力2023/2/5

熒光量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)能量釋放各過(guò)程的速率常數(shù)有關(guān)，可以用以下數(shù)學(xué)式表示。如外轉(zhuǎn)換過(guò)程速度快，不出現(xiàn)熒光發(fā)射；Kf－熒光發(fā)射過(guò)程的速率常數(shù)∑Ki—其他有關(guān)過(guò)程的速率常數(shù)的總和Kf主要決定于物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而∑Ki

則主要決定于物質(zhì)所處的化學(xué)環(huán)境。2023/2/52.化合物的結(jié)構(gòu)與熒光（1）躍遷類型：*→的熒光效率高，系間跨越過(guò)程的速率常數(shù)小，有利于熒光的產(chǎn)生；（2）共軛效應(yīng)：提高共軛度有利于增加熒光效率并產(chǎn)生紅移含→*躍遷能級(jí)的芳香族化合物的熒光最強(qiáng)化合物（在環(huán)己烷中）φf(shuō)

λ/nm

苯

0.07283

聯(lián)苯

0.18316對(duì)-聯(lián)三苯0.933422023/2/5（3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動(dòng)，減少與溶劑的相互作用，故具有很強(qiáng)的熒光。如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強(qiáng)的熒光，酚酞卻沒有。2023/2/5（4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)族化合物苯環(huán)上不同取代基對(duì)該化合物的熒光強(qiáng)度和熒光光譜有很大的影響，可歸為下列幾種類型：第一，給電子基團(tuán)常常使熒光增強(qiáng)；第二，吸電子基團(tuán)會(huì)減弱甚至破壞熒光；第三，同電子體系相互作用小的取代基和烷基對(duì)發(fā)光影響不明顯；第四，將一個(gè)高原子序數(shù)的原子引入，常常增強(qiáng)磷光而減弱熒光；第五，雙取代和多取代較難預(yù)測(cè)，但若能增加分子的平面性，則熒光增強(qiáng)，反之，則熒光減弱。2023/2/52023/2/5四、影響熒光強(qiáng)度的環(huán)境因素

relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure

影響熒光強(qiáng)度的外部因素1.溶劑的影響由于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的作用，使同一種熒光物質(zhì)在不同的溶劑中的熒光光譜的位置和強(qiáng)度都會(huì)有顯著的不同

如8-巰基喹啉在下列四種不同極性溶劑中的情況

溶劑介電常數(shù)熒光峰λ/nm熒光效率四氯化碳2.243900.002氯仿5.23980.041丙酮21.54050.055乙38.84100.0642023/2/52.溫度的影響熒光強(qiáng)度對(duì)溫度變化敏感，一般來(lái)說(shuō)，溶液的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高而降低。3.溶液pH

帶有酸性或堿性官能團(tuán)的大多數(shù)芳香族化合物的熒光一般都與溶液的pH有關(guān)，因此在熒光分析中要嚴(yán)格控制溶液的pH值。如苯酚在酸性溶液中呈現(xiàn)熒光，但在堿性溶液中，無(wú)熒光再如苯胺在pH7～12溶液中有藍(lán)色熒光，而在pH小于2大于13的溶液中都不發(fā)熒光。另外金屬離子與有機(jī)試劑形成的發(fā)光螯合物也受到溶液的pH影響2023/2/54.內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象

自吸收現(xiàn)象：化合物的熒光發(fā)射光譜的短波長(zhǎng)端與其吸收光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)端重疊，產(chǎn)生自吸收；如蒽化合物。內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光的物質(zhì)，就會(huì)使熒光減弱，這種現(xiàn)象稱為“內(nèi)濾光作用”，如色胺酸中的重鉻酸鉀；2023/2/55.溶液熒光的猝滅熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光猝滅。能引起熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為猝滅劑。（1）碰撞猝滅M+hγ—M*,M*+Q—M+熱（2）靜態(tài)猝滅M+Q—MQ非熒光（3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅三重態(tài)O2（4）發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅M+Q—發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（5）熒光物質(zhì)的自猝滅熒光物質(zhì)濃度較高2023/2/5第四章

分子發(fā)光分析法一、儀器與結(jié)構(gòu)流程instrumentandgeneral

process

二、熒光分析法和應(yīng)用fluorescenceanalysisandapplication三、磷光分析法及應(yīng)用phosphorescenceanalysisandapplication第二節(jié)

分子熒光與磷光分析法molecularluminescence

analysis

molecularfluorescenceandphosphorescenceanalysis

2023/2/5一、儀器結(jié)構(gòu)流程

測(cè)量熒光的儀器主要由四個(gè)部分組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測(cè)器。

特殊點(diǎn)：有兩個(gè)單色器，光源與檢測(cè)器通常成直角?；玖鞒倘鐖D：?jiǎn)紊鳎哼x擇激發(fā)光波長(zhǎng)的第一單色器和選擇發(fā)射光(測(cè)量)波長(zhǎng)的第二單色器；光源：氙燈和高壓汞燈樣品池：石英檢測(cè)器：光電倍增管。2023/2/5二、熒光分析方法與應(yīng)用1.特點(diǎn)（1）靈敏度高比紫外-可見分光光度法高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)；檢測(cè)下限：0.1～0.001g/cm-3（2）選擇性強(qiáng)既可依據(jù)特征發(fā)射光譜，又可根據(jù)特征激發(fā)光譜；（3）試樣量少

缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍小。2023/2/52.定量依據(jù)與方法(1)定量依據(jù)當(dāng)熒光物質(zhì)濃度很小時(shí)，熒光強(qiáng)度If與熒光物質(zhì)濃度c之間的關(guān)系式為

If=2.3φf(shuō)I0εbc式中：φf(shuō)為熒光效率，I0為激發(fā)光的強(qiáng)度，ε熒光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，b為試樣池的光程，c為熒光物質(zhì)的濃度。

在一定條件下，φf(shuō)、I0、ε、b均為常數(shù)，所以上式可寫成

If=Kc即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度c成正比。熒光強(qiáng)度和溶液濃度呈線性關(guān)系，只限于極稀的溶液。對(duì)于較濃溶液，會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象。2023/2/5（2）定量方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度試樣測(cè)定熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在相同條件下測(cè)量未知試樣的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出未知試樣的濃度；比較法：在線性范圍內(nèi)，測(cè)定標(biāo)樣和試樣的熒光強(qiáng)度，比較；2023/2/53.熒光分析法的應(yīng)用目前熒光分析大多用于定量分析，由于自身發(fā)射熒光的化合物不多，因此往往利用有機(jī)試劑與熒光較弱或不顯熒光的物質(zhì)結(jié)合形成發(fā)熒光的配合物來(lái)進(jìn)行測(cè)定。(1)無(wú)機(jī)化合物的分析

與有機(jī)試劑形成配合物后測(cè)量；可測(cè)量約60多種元素。（2）有機(jī)化合物的分析

芳香族化合物具有共軛的不飽和結(jié)構(gòu)，多能發(fā)生熒光，可以直接進(jìn)行熒光測(cè)定；而脂肪族化合物的分子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，本身能發(fā)熒光的很少，須與某些試劑反應(yīng)后才能進(jìn)行分析。2023/2/52023/2/52023/2/5三、磷光分析法及應(yīng)用

與熒光相比，磷光具有兩個(gè)特點(diǎn)（1）磷光輻射的波長(zhǎng)比熒光長(zhǎng)（2）磷光的壽命比熒光長(zhǎng)1.磷光強(qiáng)度與磷光物質(zhì)濃度的關(guān)系當(dāng)磷光物質(zhì)濃度很小時(shí)，磷光強(qiáng)度Ip與磷光物質(zhì)濃度c之間的關(guān)系式為Ip=2.3φpI0εbc式中：φp為磷光效率，I0為激發(fā)光的強(qiáng)度，ε磷光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，b為試樣池的光程。

在一定條件下，φp、I0、ε、b均為常數(shù)，所以上式可寫成：

Ip=Kc

即磷光強(qiáng)度與磷光物質(zhì)的濃度c成正比。2023/2/52.溫度對(duì)磷光強(qiáng)度的影響隨著溫度的降低，磷光逐漸增強(qiáng)3.重原子效應(yīng)使用含有重原子的溶劑或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱作重原子效應(yīng)。4.低溫磷光用液氮作冷卻劑（77K）2023/2/55.室溫磷光由于低溫磷光需要低溫實(shí)驗(yàn)裝置、溶劑選擇的限制，發(fā)展了以下幾種室溫磷光法：（1）固體表面室溫磷光法此法基于測(cè)量室溫下吸附于固體基質(zhì)（載體）上的有機(jī)化合物所發(fā)射的磷光。理想的載體是既能將分析物質(zhì)牢固地束縛在表面或基質(zhì)中以增加剛性，并減小三重態(tài)的碰撞猝滅等非輻射去活化過(guò)程，而本身又不產(chǎn)生磷光背景。2023/2/5（2）膠束增穩(wěn)的溶液室溫磷光法

當(dāng)向溶液中加入適量的表面活性劑，形成膠束，由于膠束的多相性，改變了磷光團(tuán)的微環(huán)境和定向的約束力，從而強(qiáng)烈影響了磷光團(tuán)的物理性質(zhì)，減小了內(nèi)轉(zhuǎn)化和碰撞能量損失等非輻射去活化過(guò)程的趨勢(shì)，明顯增加了三重態(tài)的穩(wěn)定性，從而可以實(shí)現(xiàn)在溶液中測(cè)量室溫磷光。2023/2/56.磷光分析儀

和熒光分析儀器基本相似。在熒光分光光度計(jì)上配上磷光附件后，即可用于磷光測(cè)定。

（1）試樣室

將試樣放在盛液氮的石英杜瓦瓶?jī)?nèi)，即可用于低溫磷光測(cè)定。（2）磷光鏡

有些物質(zhì)同時(shí)會(huì)發(fā)生熒光和磷光，為了能在同時(shí)有熒光現(xiàn)象的體系中測(cè)定磷光，通常必須在激發(fā)光單色器和液槽之間以及在液槽和發(fā)射光單色器之間各裝一個(gè)斬波片，并由一個(gè)同步馬達(dá)帶動(dòng)，這種裝置稱作磷光鏡。2023/2/52023/2/57、磷光分析法的應(yīng)用磷光分析法在無(wú)機(jī)化合物的測(cè)定中應(yīng)用較少，它主要用于測(cè)定有機(jī)化合物。(1).稠環(huán)芳烴分析采取固體表面室溫磷光分析法快速靈敏測(cè)定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物（致癌物質(zhì)）；見表(2).農(nóng)藥、生物堿、植物生長(zhǎng)激素的分析(3).藥物分析見表2023/2/52023/2/5第四章

分子發(fā)光分析法

一、基本原理principle

二裝置與技術(shù)instrumentandtechnology三、化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)characteristics第三節(jié)

化學(xué)發(fā)光分析法molecularluminescence

analysischemiluminescence

analysis2023/2/5化學(xué)發(fā)光

某些物質(zhì)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，由于吸收了反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出一定波長(zhǎng)的光，這種吸收化學(xué)能使分子發(fā)光的過(guò)程稱為化學(xué)發(fā)光。

化學(xué)發(fā)光反應(yīng)存在于生物體(螢火蟲、海洋發(fā)光生物)中，稱生物發(fā)光(bioluminescence)?；瘜W(xué)發(fā)光分析

利用某些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的光發(fā)射現(xiàn)象而建立的一種分析方法。2023/2/5一、基本原理principle1.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，某些反應(yīng)產(chǎn)物接受化學(xué)能而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出一定波長(zhǎng)的光。

A+B=C+D*

D*→D+h（1）能快速地釋放出足夠的能量。能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的物質(zhì)大多為有機(jī)化合物，芳香族化合物；化學(xué)發(fā)光反應(yīng)多為氧化還原反應(yīng)，激發(fā)能與反應(yīng)能相當(dāng)，E=170～300kJ/mol；發(fā)光位于可見光區(qū)；（2）反應(yīng)歷程有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)；2023/2/52.化學(xué)發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度化學(xué)效率：發(fā)光效率：

化學(xué)效率主要取決于發(fā)光所依賴的化學(xué)反應(yīng)本身；而發(fā)光效率則取決于發(fā)光體本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，也受環(huán)境的影響。2023/2/5發(fā)光強(qiáng)度

化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度Icl是以單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光子數(shù)表示，它與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的速率有關(guān)。時(shí)刻t的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度(單位時(shí)間發(fā)射的光量子數(shù))：

如果反應(yīng)是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，t時(shí)刻的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度Icl與該時(shí)刻的分析物濃度c成正比，即化學(xué)發(fā)光峰值強(qiáng)度與分析物濃度c成線性關(guān)系。在化學(xué)發(fā)光分析中，常用已知時(shí)間內(nèi)的發(fā)光總強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析。2023/2/53.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型（1）氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)主要有O3，NO,S的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，可用于監(jiān)測(cè)空氣中的O3，NO,NO2，H2S,SO2和CO等.a.一氧化氮與O3的發(fā)光反應(yīng)

NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+h發(fā)射的光譜范圍：600～875nm，靈敏度1ng/cm-3；

2023/2/5b.乙烯與O3的發(fā)光反應(yīng)

乙烯與O3反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)甲醛：

CH2O*

→CH2O+h最大發(fā)射波長(zhǎng)：435nm；對(duì)O3的特效反應(yīng)；線性響應(yīng)范圍1ng/cm-3～1g/cm-3；2023/2/5（2）液相中的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理研究較多，在分析中應(yīng)用最多；可測(cè)痕量的H2O2、Cu、Mn、Co、V、Fe、Cr、Ce、Hg、Au、Th等。應(yīng)用最多的發(fā)光試劑：魯米諾（3-氨基苯二甲酰肼）；化學(xué)發(fā)光反應(yīng)效率：0.15～0.05；魯米諾在堿性溶液中與雙氧水的反應(yīng)過(guò)程：2023/2/5（1）該發(fā)光反應(yīng)速度慢，某些金屬離子可催化反應(yīng)；利用這一現(xiàn)象可間接測(cè)定這些金屬離子?？蓽y(cè)痕量的Cu2+、Mn2+、Co2+、V4+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ag+、Au3+、Hg2+等（2）可檢測(cè)低至10-9mol/L的