第六章 氧化反應(yīng)

第六章氧化反應(yīng)有機化合物進行氧化反應(yīng)，只指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加而言。如：環(huán)己醇被氧化成環(huán)已酮，其作用的官能團碳原子的氧化數(shù)增加2價，即相對的氧化態(tài)由α-2增為α值。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子（或?qū)Φ任铮?，如：RCHO→RCO2H，RCHO→R-CN；或脫去氫分子，如:RCH2OH→RCHO。氧化反應(yīng)Oxidation氧化劑的種類很多，可以是氧氣，氯氣，高價位的金屬化合物，或過氧酸有機化合物等。在氧化反應(yīng)后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子的試劑（electrophilicreagents）。一般的有機化合物僅需0~0.6伏特電位以進行氧化反應(yīng)。通常使用的無機氧化劑的氧化還原電位約1.0伏特。氧化反應(yīng)Oxidation以作用的類型來分，有機化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下三種類型：1)在官能團的部位氧化氧化反應(yīng)Oxidation2)在α-碳的部位氧化3)在非活化部位氧化氧化反應(yīng)Oxidation6.1醇類的氧化最常用的氧化劑是鉻[Cr(VI)]的氧化物，如：

酸性試劑：（1）鉻酸（H2CrO4），氧化鉻（CrO3）（2）Jone’s試劑（H2CrO4-S2SO4-Me2CO）微堿性試劑（3）Sarett試劑（CrO3/Pyridine）（4）Collins試劑（CrO3-2Pyridine/CH2Cl2）

微酸性試劑（5）PCC試劑（CrO3-Pyr-Hcl/CH2Cl2,）

中性試劑（6）PDC試劑（H2CrO7-2Pyr,）其中Sarett試劑，Collins試劑，PCC和PDC試劑是溫和的氧化劑，可使一級醇氧化成為醛類，而不再進一步被氧化成羧酸。1.當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時，可用Jone’s試劑：2．使用微堿性Collins試劑，避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共軛雙烯，也可避免進一步氧化成羧酸。醇的選擇性氧化3．有時候，溶劑的影響很大，即使用中性的PDC試劑（H2Cr2O7·2Pyr，pyridinumdichromate），在極性溶劑如二甲基甲酰胺中，欲生成羧酸。一般說來，在極性溶劑中反應(yīng)較激烈，而使用非極性溶劑，如：正已烷，則可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象。醇的選擇性氧化5.較昂貴的碳酸銀（Ag2CO3）,也收一級醇氧化成醛，而不影響環(huán)丙烷（對酸不穩(wěn)定）。4.PCC常被使用來將一級醇氧化成醛類，不會破壞四氫吡喃的部分。若是烯丙醇氧化成α，β一不飽和醛(酮)，也常常使用二氧化錳(MnO2)。醇的選擇性氧化6.相對的有機氧化劑是二甲基亞砜，此時需要脫水劑DCC，和用酸（如磷酸）作催化劑。這種反應(yīng)稱為Moffatt反應(yīng)。若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑稱為Swern氧化反應(yīng)。醇的選擇性氧化7.Oppenauer氧化反應(yīng)：此類反應(yīng)系以酮類（如丙酮，環(huán)已酮）為氧化劑，此三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類氧化成醛酮，而氧化劑酮則被還原為醇（如丙酮氧化劑在反應(yīng)后生成異丙醇）。反應(yīng)的進行方向由所加酮（氧化劑）或醇（還原劑）的用量而定。在Al（iso-PrO）3的催化下進行，Oppenaner氧化反應(yīng)可能同時產(chǎn)生異構(gòu)化：醇的選擇性氧化

Oppenauer氧化反應(yīng)的機理稍為不同，進行陰離子的轉(zhuǎn)移，而不是產(chǎn)生低價的鋁（I）:一般來說：烯丙醇（Allylalcohol）、芐醇（benzylalcohol）的活性比一級醇，二級醇的活性高，更容易被氧化。醇的選擇性氧化8.酚類的氧化：酚類（Pherols）極容易被氧化，而通常的氧化劑也足以破壞酚類化合物。選擇性地將酚類轉(zhuǎn)變成二氫醌（hydroquinone），可用過硫酸鉀（K2S2O8）；而將酚類轉(zhuǎn)變成為醌則可用ON（SO3K）2（FremysSalt）。醇的選擇性氧化6.2醛酮的氧化1.醛類氧化成羧酸通常使用氧化銀（Ag2O，以AgNO3在堿中制備）。2.通常酮類不會被氧化成羧酸，但甲基酮類可被次鹵酸氧化降解一個碳的羧酸。同時，因為甲基被氧化成為鹵仿，此反應(yīng)稱之為鹵仿反應(yīng)（haloformReadion）。鹵仿反應(yīng)（haloformReadion）3.將酮類氧化轉(zhuǎn)成酯類或內(nèi)酯是一有用的合成反應(yīng)，常以過氧酸為氧化劑，稱做Baeyer-villiger反應(yīng)：Baeyer-villiger反應(yīng)此反應(yīng)是經(jīng)由中間體的轉(zhuǎn)移而保持構(gòu)型，故Baeyer-villger氧化的產(chǎn)物是可預(yù)期其立體結(jié)構(gòu)。一般說來，在這反應(yīng)中轉(zhuǎn)移次序是依親核性選擇，大致的次序是:t-alkyl>.(cyclohexyl,s-alkyl,benzyl,phenyl)>primaryalkyl>methyl。Baeyer-villiger反應(yīng)4．Beckmann重排反應(yīng)：利用羧胺（NH2OH）可水醛酮氧化成E式肟（Oxime）。由于空間位阻的結(jié)果，不可形成Z式異構(gòu)體。將羥基活化成Tso的離去基，經(jīng)Beckmann重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺。重排時，轉(zhuǎn)移鍵和離去在同一平面的異邊（antiperiplanar），即肟的構(gòu)型保持。Beckmann重排反應(yīng)6.3羧酸的氧化羧酸類極不容易被氧化，但與過氧化氫（H2O2）作用產(chǎn)生過酸。若是鄰二羧酸類，則可以在四乙酸鉛Pb（OAC）4作氧化性的脫羧反應(yīng)。6.4烯烴的氧化最常見的烯烴類氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物，二醇類及斷鍵成為兩個羥基化合物。1.形成環(huán)氧化合物（epoxidation）：（產(chǎn)物仍保持烯烴的立體化學(xué)）常用的氧化劑是過氧酸或叔丁基過氧化氫（需金屬催化劑）。

mCPBA(m-chloroperbenzoicAcid,m-Cl-PhCO3H),是一較穩(wěn)定的過氧酸，在冰箱中可長期保存。其反應(yīng)機理如下：過氧酸的氧化能力與對應(yīng)酸的強度成正比，即其氧化能力順序如下：過酸環(huán)氧化烯烴的機理使用叔丁基過氧化氫（t-Buthylhudroperoxide,t-BuOOH）時需VO(acac)2,Mo(CO)6orTi(OR)4等催化劑，先形成類似的金屬過氧酸。Oxidationofalkenestoformepoxides烯烴的環(huán)氧化常受空間阻礙的影響，在阻礙較小的一面形成環(huán)狀物；但若有羥基的感應(yīng)作用，則與羥基在同邊形成環(huán)氧化物。其中以烯丙基(Allylalcohol)和高烯丙基(Homoallylalcohol)的影響效應(yīng)最明顯，即使對非環(huán)狀化合物也是有有選擇性反應(yīng)。Oxidationofalkenestoformepoxides1)形成反式二醇類（Transdiols）：通常將烯類環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類。2.烯烴類化合物的二羥基(dihydroxylation)化反應(yīng)：一般使用的方法有:a.以高錳酸鉀為氧化劑，

b.以四氧化鋨OsO4為氧化劑，

c.以碘及濕的AgOAc為氧化劑。a．KMnO4為氧化劑時，條件控制十分重要，否則形成的二醇類會進一步氧化裂解。

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：若有機化合物不溶于水時，常加入相轉(zhuǎn)移劑（Phase-transferagents）如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機溶劑中進行。但反應(yīng)的酸堿度也會影響產(chǎn)物：

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：也可將KMnO4先改變成有機鹽類，如Ph3(CH3)P+MnO4-，則能在低溫下操作：這是分離出唯一的順式二醇，由于高錳酸鉀鹽在較小位阻的一邊進攻烯烴的緣故。

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：b.用四氧化鋨（OsO4）為氧化劑，這是將烯烴氧化為順－二羥基化最可能的方法。但是因為四氧化鋨的價格昂貴，又有毒，故近來都使用催化量，而配合其他的氧化劑作用。如：

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：c.以碘及濕的醋酸為氧化劑，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式－鄰二醇:

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：其反應(yīng)機理如下：鄰二醇化合物以高碘酸HIO4,或

Pb(OAc)4處

理，則得到兩個羰基：鄰二醇的裂解a.使用KMnO4-NaIO4混合氧化劑，利用KMnO4將烯烴類轉(zhuǎn)變成二醇類，再用NaIO4將醇類氧化物切斷，并進一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化劑量的KMnO4。3.烯烴的氧化裂解(Oxidatvecleavage)烯烴類化合物的氧化性切斷：進行此種類反應(yīng)常用高錳酸鉀-高碘酸鈉的混合氧化劑，或使用臭氧。若改用OsO4-NaIO4為混合氧化劑（OsO4為催化劑量），則可以得到醛類（通常以2,4－二硝苯腙的衍生物分離）。3.烯烴的氧化裂解(Oxidatvecleavage)b.臭氧化反應(yīng)（Ozonation）：臭氧是很強的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類作用，產(chǎn)生臭氧化物（Ozonide）。此時若添加氧化劑H2O2，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛲悾?.烯烴的氧化裂解(Oxidatvecleavage)添加弱還原劑，如（CH3）2S，Zn，ph3P，KI使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類：添加強還原劑NaBH4，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱?。因為臭氧也是親電子性，所以在適當(dāng)量的臭氧處理下，電子豐盈（electron-rich）的雙鍵先被作用：3.烯烴的氧化裂解(Oxidatvecleavage)6.5在α-碳上的氧化1．使用二氧化硒SeO2，

可將烯類氧化成烯丙醇或α，β-不飽和醛，前者僅只需0.5當(dāng)量，而后者需1.0當(dāng)量的SeO2。反應(yīng)的位置選擇有時并不理想。2．使用N－溴代丁二酰亞胺（NBS，N-Bromosuccinimide），在無水條件下，光照或其他自由基反應(yīng)（freeradicalreaction），將烯類氧化成烯丙溴化物（allylbromide），或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物，有時反應(yīng)的位置選擇也是不理想。OxidationofHydrocarbonsOxidationofHydrocarbons反應(yīng)若在水溶液中進行，則先以溴陽離子Br+與雙鍵作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇（bromohydrin）。OxidationofHydrocarbons3．以鉻酸類氧化劑，如K2CrO4，CrO3·Pyr和CrO2（O-tBu）2等，也選擇性的氧化α-碳的部位：OxidationofHydrocarbonsOOCrO2(OtBu)2,AcOH,Ac2OCO2,50,36hr℃+4．利用激發(fā)態(tài)氧單線態(tài)（singletoxygen,ˊO2）為氧化劑，與烯烴進行反應(yīng)，產(chǎn)生烯丙過氧化物（allylhydroperoxides），或與共軛雙烯進行[2+4]加成反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)過氧化物（endoperoxides）。OxidationofHydrocarbons上述反應(yīng)為協(xié)同式（Concerted）的反應(yīng)機理，不但具有位置選擇性，使雙鍵同時轉(zhuǎn)移，也具有立體選擇性，產(chǎn)生的羥基過氧化物(hydroperoxide)必定與脫去的質(zhì)子在同一面，烯丙基過氧化醇可以被還原成烯丙醇(allylalcohol)。常用產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法有：①氧氣在敏化劑（sensitizer,通常為一種染料）下光照；②磷的臭氧化物“熱解”（在零下17℃解離）。OxidationofHydrocarbonsOxidationofHydrocarbons單線態(tài)氧（singletOxygen）對于共軛雙烯則進行類似Diels-Alder的反應(yīng)，產(chǎn)生的endoperixide經(jīng)還原可得二醇類，經(jīng)堿處理可得羥酮類。OxidationofHydrocarbons5.使用強堿將羰基或羰基化合物的α－氫脫去，再加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，則可得到α－X取代產(chǎn)物（X=OOH，OH，Br，SR，SeR等）。α－X取代的羰（羥）基化合物，進一步作脫去反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，而獲得α,β-不飽和羰（羥）化合物。其中脫鹵化氫HBr是經(jīng)由反式消去(antielimination)，而脫亞硒酸PhSeOH是經(jīng)由同側(cè)脫去（synelimination）。因此，產(chǎn)生的雙鍵的位置與化合物的立體結(jié)構(gòu)相關(guān)。OxidationofHydrocarbonsOxidationofHydrocarbonsOxidationofHydrocarbons值得注意的是，α,β-不飽和羧基化合物的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類不同。一般烯類的雙鍵是電子豐盈性的，而α,β-不飽和羰（羧）基化合物的雙鍵是電子稀少的性質(zhì)，這是因為共軛的關(guān)系：OxidationofHydrocarbonsOxidationofHydrocarbons因此要將烯烴類化合